Herstellung von unbehandeltem und Silan

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2517 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Studie wurde Cellulose-Nanokristall (CNC) aus Napier-Grasstängeln extrahiert und anschließend mithilfe einer umweltfreundlichen Methode, nämlich der KMnO4/Oxalsäure-Redoxreaktion, zu carboxyliertem Cellulose-Nanokristall (XCNC) funktionalisiert. Anschließend wurde das XCNC mithilfe von Ultraschallbestrahlung mit Triethoxyvinylsilan (TEVS), genannt VCNC, modifiziert. Die Charakterisierung der vorbereiteten XCNC und VCNC wurde durchgeführt. Die nadelartige Form von XCNC wurde mit einem durchschnittlichen Durchmesser und einer Länge von 11,5 bzw. 156 nm beobachtet. XCNC hatte einen Carboxylgehalt von etwa 1,21 mmol g−1. Die Silanbehandlung zeigte keine signifikanten Auswirkungen auf den Durchmesser und die Länge von XCNC. Bei der Einarbeitung in Naturkautschuk (NR) zeigten sowohl XCNC als auch VCNC eine sehr hohe Verstärkung, was durch die erhebliche Steigerung des Moduls und der Härte der Biokomposite selbst bei sehr geringen Füllstoffbeladungen belegt wird. Aufgrund der hohen Polarität von XCNC verbesserte sich die Zugfestigkeit jedoch mit zunehmender XCNC-Beladung bis zu 2 phr nicht wesentlich, oberhalb davon nahm sie aufgrund der Füllstoffagglomeration schnell ab. Bei VCNC verringerte die Silanbehandlung die Hydrophilie und verbesserte die Kompatibilität mit NR. Die hochreaktive Vinylgruppe auf der VCNC-Oberfläche ist auch an der Schwefelvulkanisierung beteiligt, was zu starken kovalenten Bindungen zwischen Gummi und VCNC führt. Infolgedessen zeigte VCNC eine bessere Verstärkung als XCNC, was sich in der deutlich höheren Zugfestigkeit und dem deutlich höheren Modul bei gleicher Füllstoffbeladung zeigt. Diese Studie zeigt den Erfolg bei der Herstellung eines hochverstärkenden Biofüllstoffs (VCNC) für NR aus Napiergras unter Verwendung einer umweltfreundlichen Methode und anschließender schneller und einfacher sonochemischer Methode.

Napiergras (Pennisetum purpureum) ist aufgrund seines geringen Wasser- und Nährstoffbedarfs für ein schnelles Wachstum eine der wichtigsten Futterpflanzen für Nutztiere. Dieses Erntegut gilt als Material mit hohem Zellulosegehalt, da es aus etwa 46 % Zellulose und 34 % Hemizellulose besteht1,2,3. Zur Gewinnung von Zellulose durch Trennung und Entfernung von Lignin und Hemizellulose4,5,6 wurden verschiedene Techniken, z. B. chemische und/oder mechanische Behandlungen, eingesetzt. Die Alkalibehandlung mit konzentriertem Natriumhydroxid (NaOH) und das anschließende Bleichen mit Natriumhypochlorit (NaClO2) ist eine der beliebtesten Methoden zur Gewinnung hochreiner Cellulose. Die gereinigte Cellulose kann dann über verschiedene chemische Reaktionen in nanostrukturierte Cellulose umgewandelt werden, z. B. Sulfatsäurehydrolyse7,8, 2,2,6,6-Tetramethylpyridin-1-oxyl (TEMPO)-vermittelte Oxidation9 und Ammoniumpersulfat (APS). ) Oxidation10. Diese Methoden sind weit verbreitet und gelten als wirksam für die Herstellung hochreiner Cellulose mit einer hohen Kristallinität von über 70 %. Allerdings erfordert die Sulfatsäurehydrolyse eine enorme Menge an konzentrierter Schwefelsäure, was sich negativ auf die Umwelt auswirkt. Die TEMPO-vermittelte Oxidation ist kompliziert und muss bei einem hohen pH-Wert von 10–11 mit mehreren toxischen Reagenzien durchgeführt werden, die die Umwelt verschmutzen können. Durch die APS-Oxidation wird auch eine große Menge APS11 verschwendet. Aufgrund der großen Sorge um die Umwelt wurde kürzlich eine neue umweltfreundliche Methode eingeführt, nämlich die Kaliumpermanganat (KMnO4)/Oxalsäure-Redoxreaktion12,13. Im Allgemeinen wird KMnO4 in verdünnter Schwefelsäure als grünes Oxidationsmittel verwendet, da MnO4− und Mn3+ die amorphe Komponente der Cellulose oxidieren können. Da Mn3+ jedoch leicht zu Mn2+ reduziert werden kann, erfordert die alleinige Verwendung von KMnO4 eine relativ lange Reaktionszeit. Die Zugabe von Oxalsäure wandelt Mn3+ in [Mn(C2O42−)]+ um, ein stärkeres Oxidationsmittel, was zu einer kürzeren Reaktionszeit und der Bildung von carboxylierten Cellulose-Nanokristallen (XCNC) führt.

Cellulose-Nanokristall (CNC) ist einer der nachhaltigen alternativen Füllstoffe für Naturkautschuk (NR). Aufgrund ihrer extrem geringen Partikelgröße und hohen Steifigkeit besitzen die CNC-haltigen NR-Biokomposite im Allgemeinen einen höheren Modul und eine höhere Härte. Es wurde zuvor festgestellt, dass die Zugabe von 2,5 Gew.-% CNC, isoliert aus Sojaschalen, zu NR den Zugmodul der Verbundstoffe erheblich erhöhte (ungefähr 21-fach größer als der des reinen NR)5. Die Anwendung von CNC in der Gummiverstärkung ist jedoch immer noch begrenzt, da die Hydrophilie von CNC aufgrund der Fülle an Hydroxygruppen nicht nur zu einer schlechten Wechselwirkung zwischen CNC und unpolarem NR führt, sondern auch zu einer hohen Tendenz zur Füllstoffagglomeration, insbesondere bei hohe Füllstoffbeladungen. Um die Verstärkung von CNC zu verbessern, wurden verschiedene Oberflächenmodifikationen untersucht14,15. Die Silanisierung ist eine der vielversprechendsten Oberflächenmodifikationen, die in wässrigen Medien zur Herstellung silanbehandelter Nanocellulose erreicht werden können. Es wurden verschiedene Arten von Silankopplungsmitteln eingesetzt16,17,18,19. Silan-Haftvermittler ist eine bifunktionelle Chemikalie, die sowohl mit hydrophilem Füllstoff als auch mit hydrophobem Polymer reagieren kann20. Die Oberflächenmodifizierung von CNC mit Silan-Haftvermittlern kann die Wechselwirkung zwischen Gummi und Füllstoff sowie den Grad der Füllstoffdispersion in der Gummimatrix deutlich verbessern21. Triethoxyvinylsilan (TEVS) ist ein bifunktioneller Silanhaftvermittler, der hydrolysiert werden kann, um Silanolgruppen zu bilden, die sich über eine Kondensationsreaktion mit Hydroxygruppen auf der Oberfläche hydrophiler Füllstoffe verbinden können. Unterdessen kann sich die Vinylgruppe von TEVS während der Schwefelvulkanisationsreaktion mit NR verbinden22.

Aufgrund der strengen Gesetzgebung zu Umwelt, Gesundheit und Sicherheit sind umweltfreundliche Technologien zur Herstellung von Nanofüllstoffen und zur Oberflächenmodifizierung wünschenswerter. In dieser Studie wurde XCNC aus Napier-Grasstämmen durch drei chemische Behandlungen hergestellt, nämlich Alkalibehandlung, Bleichen und KMnO4/Oxalsäure-Redoxreaktion. Anschließend wurde die Oberflächenbehandlung von XCNC mit TEVS durchgeführt, um die Hydrophilie von XCNC mithilfe einer grünen Synthesetechnik namens Ultraschallbestrahlung zu verringern. Diese Strahlung induziert akustische Kavitation, die zur Bildung, zum Wachstum und zum Kollaps von Gasblasen führt. Am Ende des Kollaps entstehen lokale Hotspots, die Temperatur und Druck erhöhen, was zu einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit (kurze Reaktionszeit) und einer verbesserten Reaktionsausbeute bei relativ geringer Eingangsenergie führt23,24,25. Sowohl XCNC als auch TEVS-behandelte XCNC (VCNC) wurden anschließend durch verschiedene Techniken charakterisiert, bevor sie zu NR hinzugefügt wurden. Anschließend wurden die Eigenschaften der gefüllten NR-Biokomposite untersucht und diskutiert.

Die Stängel von Napiergras wurden vom Bureau of Animal Nutrition Development, Khon Kaen, Thailand, geliefert. Vorvulkanisierter Naturkautschuklatex (PNR) mit einem Trockenkautschukgehalt (DRC) von etwa 60 % wurde von VK Industry, Nakhon Ratchasima, Thailand, bezogen. Natriumhydroxid (NaOH) und Kaliumpermanganat (KMnO4) wurden von KemAus Co., Ltd., Australien, bezogen. Wasserstoffperoxid (H2O2), Natriumchlorit (NaClO2), Schwefelsäure (H2SO4), Eisessig (CH3COOH) und Salzsäure (HCl) wurden von Qrec Co., Ltd., Neuseeland, bezogen. Oxalsäuredihydrat (C2H2O4·2H2O), 97 % Triethoxyvinylsilan (TEVS) und Ethanol in AR-Qualität wurden von Merck Co., Ltd., Deutschland, bezogen.

Zunächst wurden rohe Napier-Grasstängel geschnitten und 24 Stunden lang bei 60 °C in einen Ofen gelegt. Die getrockneten Napier-Grasstängel wurden später mit einer Messermühle gemahlen, durch ein 80-Mesh-Sieb gesiebt und der Alkalibehandlung unterzogen. Die Napier-Grasprobe (10 g) wurde 24 Stunden lang unter kräftigem Rühren in 200 ml einer 4 Gew.-%igen NaOH-Lösung eingeweicht. Die Mischung wurde dann mithilfe eines Büchner-Trichters filtriert und wiederholt mit heißem destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7 betrug. Die mit Alkali behandelte Probe wurde dann mit 200 ml der Bleichlösung gebleicht, einer gemischten Lösung (1:1 v /v) aus 1,7 Gew.-% NaClO2 und Acetatpuffer, 2 Stunden lang bei 80 °C inkubiert und mit einem Büchner-Trichter filtriert. Nach drei Bleichzyklen wurde die Probe mit heißem destilliertem Wasser gespült und filtriert, um weißes Cellulosepulver zu erhalten. Die Herstellung von XCNC erfolgte durch eine KMnO4/Oxalsäure-Redoxreaktion basierend auf der Literatur mit einigen Modifikationen11. Das weiße Cellulosepulver wurde in 300 ml 1 M H2SO4-Lösung suspendiert und 30 Minuten lang mechanisch in einem Eisbad gerührt, bevor 10 g KMnO4 zugegeben wurden. Als nächstes wurden 5 g Oxalsäure in 50 ml 1 M H2SO4-Lösung gelöst und dann langsam zur Cellulosesuspension gegeben, was zu einem Farbumschlag von dunkelviolett nach dunkelbraun führte. Die Suspension wurde kräftig gerührt und 8 Stunden lang bei 50 °C unter Rückfluss erhitzt. Die Oxidationsreaktion wurde beendet, als Wasserstoffperoxid (5 ml) tropfenweise in die dunkelbraune Suspension gegeben wurde, wodurch diese in eine weiße Suspension umgewandelt wurde. Die Suspension wurde filtriert und mit entionisiertem Wasser gespült, um sie zu neutralisieren. Abschließend wurde der Filterkuchen in entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Homogenisators 30 Minuten lang homogenisiert, um eine XCNC-Suspension mit 2 Gew.-% Feststoffgehalt zu erhalten.

Die XCNC-Suspension (50 g) wurde vor der Modifikation 10 Minuten lang beschallt. 64 mg TEVS wurden in 50 ml Ethanol gelöst und dann mit der vorbeschallten XCNC-Suspension gemischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit einem Tropfen Essigsäure eingestellt und 10 Minuten lang mechanisch gerührt. Anschließend wurde die Mischung 30 Minuten lang einer Ultraschallbestrahlung unterzogen. Ein Wasserbad (24 cm × 21 cm × 14 cm) wurde mit einem 20-kHz- und 200-W-Ultraschallgenerator (AKHGZ, ACME-Ultraschallwerkzeuge, Thailand) ausgestattet. Dieser Aufbau ermöglichte es, die Probe sicher zu halten, während das Ultraschallhorn eingeschaltet war. Die Temperatur des Ultraschallbades wurde mithilfe eines Kühlsystems auf 30 °C gehalten. Die Mischung wurde später 10 Minuten lang bei 6000 U/min zentrifugiert. Das erhaltene VCNC wurde mindestens dreimal mit entionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen, um das nicht umgesetzte TEVS vollständig zu entfernen. Das VCNC wurde schließlich in entionisiertem Wasser erneut dispergiert, um die VCNC-Suspension zu erhalten.

Während der XCNC-Herstellung wurden die prozentualen Ausbeuten der Produkte nach der Alkalibehandlung, dem Bleichprozess und der KMnO4/Oxalsäure-Redoxreaktion unter Verwendung von Gleichung berechnet. (1):

Dabei ist W1 die Masse der getrockneten Probe aus jedem Schritt und W0 die Masse der Napier-Grasstängel. Die Mikrostruktur der aus jedem Vorbereitungsschritt erhaltenen Proben wurde auch durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM-Modell 1450VP, Leo, UK) mit einer Gold-Sputter-Beschichtungsmaschine untersucht. Die Morphologie von XCNC wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; FEI Technai G2 20S Twin, Oregon, USA) beobachtet. Die mit Ethanol verdünnte Probe wurde auf ein kohlenstoffbeschichtetes Kupfergitter mit einer Maschenweite von 200 Mesh getropft und anschließend vor der Untersuchung bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die durchschnittlichen Abmessungen von XCNC wurden anhand von 100 Elementen mithilfe der ImageJ-Software bewertet. Die Dichte von XCNC wurde mit einem Densitometer (MDS-300, Alfa Mirage, Japan) bestimmt. Die Bestimmung funktioneller Gruppen wurde mit einem abgeschwächten Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskop (ATR-FTIR; Tensor 27, Bruker, Ettlingen, Deutschland) durchgeführt. Der Carboxylgehalt von XCNC wurde durch eine konduktometrische Titrationsmethode gemessen. Zunächst wurden 10 mg XCNC in 100 ml 0,01 M Salzsäure (HCl) dispergiert. Die Suspensionsprobe wurde vor der Titration mit 0,01 M NaOH unter Verwendung eines CDM210-Leitfähigkeitsmessgeräts, das mit einer CDC866T-Elektrode (Radiometer Analytical, Frankreich) ausgestattet war, 30 Minuten lang mechanisch gerührt. Der Carboxylgehalt kann mit Gl. berechnet werden. (2):

Dabei ist \(C_{{\text{NaOH}}}\) die Konzentration von NaOH (mol·L−1), \(\Delta V\) das Volumen des Titriermittels im Horizontabschnitt (ml) und \( W\) ist das Gewicht von XCNC (mg). Kristallstruktur und Kristallinitätsindex (CrI) wurden mit einem Röntgendiffraktometer (XRD; Malvern Panalytical Empyrean, Royston, UK) unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 0,15406 nm) untersucht. Nach Segal et al.26 wurde der CrI mithilfe von Gl. berechnet. (3):

Dabei bezieht sich I200 auf die Spitzenintensität der (200)-Kristallebene und Iam auf die Spitzenintensität der amorphen Domäne bei 2θ = 18°. Die thermische Zersetzung wurde mit einem thermogravimetrischen Analysegerät (TGA) von Mettler Toledo, Schwerzenbach, Schweiz, untersucht. Die Temperatur wurde von 50 bis 700 °C mit einer Heizrate von 10 °C min−1 unter einer Stickstoffatmosphäre gescannt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem Kratos Axis Ultra DLD-Spektrometer (Manchester, UK) durchgeführt. Die Untersuchungsspektren wurden zur Berechnung der atomaren Konzentrationen von Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C) und Silizium (Si) verwendet. Um den Aufbau chemischer Bindungen zu bestimmen, wurden hochauflösende Spektren von C 1s, O 1s und Si 2p analysiert. Nach der Silanbehandlung wurde VCNC auf ähnliche Weise wie XCNC charakterisiert, bevor es zu NR hinzugefügt wurde.

Tabelle 1 zeigt die Compoundierungsformulierung des PNR-Latex. Dem PNR-Latex wurden verschiedene Mengen der vorbeschallten XCNC- und VCNC-Suspensionen zugesetzt, um das Biokomposit mit verschiedenen Füllstoffbeladungen im Bereich von 0 bis 4 Teilen pro Hundert Kautschuk (phr) herzustellen.

Die Mischungen wurden 1 Stunde lang bei 25 °C unter Verwendung eines Magnetrührers mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute (U/min) gerührt. Die homogenen Mischungen wurden auf eine Petrischale gegossen und bei Umgebungstemperatur belassen, bis getrocknete Biokompositplatten mit einer Dicke von etwa 2 mm entstanden waren. Die Biokompositplatten wurden später vor dem Test eine Stunde lang in einen Ofen bei 100 °C gelegt. Der Zugversuch wurde mit einer Universalprüfmaschine (UTM; INSTRON 5567A, Norwood, Massachusetts, USA) durchgeführt. Die Bleche wurden in fünf Hantelproben (Typ 1) geschnitten und gemäß ISO 37 geprüft. Die Zugbruchflächen der Proben wurden vor der REM-Beobachtung mit der Goldsputtermaschine beschichtet. Die Härte wurde mit einem Shore-A-Durometer (Wallace Instruments, H17A, UK) gemäß ISO 48-4 bestimmt. Es wurden fünf Härtemessungen an verschiedenen Stellen des Prüfkörpers durchgeführt. Der Vernetzungsgrad wurde durch einen Gleichgewichtsquellungstest bewertet. Drei Testproben (1,0 cm × 1,0 cm × 0,2 cm) wurden vorbereitet, gewogen (Wd) und 5 Tage lang bei Raumtemperatur in Toluol getaucht. Die gequollenen Proben wurden dann aus dem Toluol genommen, sofort mit Filterpapier abgewischt und gewogen (Ws). Schließlich kann der Quellungsgrad nach Gl. berechnet werden. (4).

Für mechanische Eigenschafts- und Quellungstests werden die Durchschnittswerte zusammen mit ihrer Standardabweichung (SD) angegeben. Die Morphologie der Vulkanisate wurde mittels SEM (LEO/ZEISS 1450VP, UK) untersucht. Die zugbedingten Bruchflächen wurden vor der Untersuchung mit einer dünnen Goldschicht besputtert. Darüber hinaus wurde der Grad der Füllstoffdispersion auch mittels TEM (FEI Technai G2 20S Twin, Oregon, USA) bestimmt. Die ultradünnen Filme wurden mit einem Leica-Kryo-Ultramikrotom bei –130 °C hergestellt.

Die Sammlung und experimentelle Forschung an Napiergras entspricht dem Sortenschutzgesetz von Thailand (1999).

Um XCNC zu extrahieren, wurden Napier-Grasstämme drei aufeinanderfolgenden Prozessen unterzogen, nämlich einer Alkalibehandlung, einem Bleichprozess und einer KMnO4/Oxalsäure-Redoxreaktion. Die prozentualen Ausbeuten dieser Verfahren betrugen 51,1 %, 37,6 % und 33,3 %, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht der getrockneten Napier-Grasstämme. Die Dichte von XCNC betrug 1,42 ± 0,05 g cm−3.

Das Aussehen der Faserprodukte nach jedem Prozess ist in Abb. 1 dargestellt. Der rohe, gemahlene Napier-Grasstamm war ein braunes Pulver mit einer sehr großen Partikelgröße, wie in Abb. 1a und 1e dargestellt. Die großen Partikel bestehen aus Lignin, Pektin, Hemizellulose und anderen nichtzellulosehaltigen Verunreinigungen, die Zellulosefasern zu einer so riesigen Struktur verbinden. Die mit Alkali behandelte Probe zeigte aufgrund der teilweisen Eliminierung von Pektin, Lignin und Hemizellulose eine etwas hellere Farbe (siehe Abb. 1b). Darüber hinaus wurde aufgrund der Defibrillation eine geringere Partikelgröße beobachtet (Abb. 1f). Nach dem Bleichprozess, bei dem die zementhaltigen Materialien wie Lignin und Hemizellulose weiter entfernt wurden, wurde die Faser weiß, wie in Abb. 1c dargestellt, und die Faserpartikel wurden kleiner, siehe Abb. 1g, da eine solche Entfernung zu einer stärkeren Defibrillation führt. Es wurde berichtet, dass die Alkalisierungs- und Bleichbehandlungen die alkalilabilen Bindungen, insbesondere Ester- und Etherbindungen, zwischen Lignin und anderen Kohlenhydraten oder zwischen Ligninmonomeren aufbrechen könnten, was zur Defibrillation einiger Teile der Fasern führen könnte27,28. Nachdem die Faser mit KMnO4 und Oxalsäure reagiert hatte, wurde eine weiße XCNC-Suspension erhalten, wie in Abb. 1d dargestellt. Als die XCNC-Suspension gefriergetrocknet und die erhaltene Leistung unter REM untersucht wurde, zeigt das in Abb. 1h gezeigte Ergebnis die Existenz von XCNC sowohl im Mikro- als auch im Nanomaßstab. Es wird angenommen, dass die mittels REM beobachteten Fasern in Mikrogröße aus der teilweisen Agglomeration von XCNC aufgrund der starken Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den reichlich vorhandenen Hydroxylgruppen in der XCNC-Struktur nach dem Trocknen entstehen29. Ähnliche Beobachtungen wurden bereits früher gemeldet7. Das TEM-Bild in Abb. 2a, das direkt aus der verdünnten XCNC-Suspension aufgenommen wurde, zeigt jedoch, dass die Partikelgröße von XCNC im Nanobereich lag. Abbildung 2b und 2c zeigen die Durchmesser- und Längenverteilungen von XCNC, gemessen mit der ImageJ-Software. Der Durchmesser lag zwischen 6 und 19 nm, während die Länge zwischen 55 und 371 nm lag. Der durchschnittliche Durchmesser und die Länge des XCNC betrugen 11,5 ± 2,6 nm bzw. 156,6 ± 59,6 nm.

Fotografien und REM-Bilder; (a, e) rohe Napier-Grasstängel, (b, f) alkalibehandelte Probe, (c, g) gebleichte Probe und (d, h) XCNC-Suspension.

Morphologie und Größenverteilung von XCNC; (a) TEM-Bild, (b) Durchmesserverteilung und (c) Längenverteilung.

Die Veränderungen chemischer funktioneller Gruppen durch die Reinigungsverfahren wurden mittels FTIR untersucht. Abbildung 3a zeigt die FTIR-Spektren der aus jeder Stufe erhaltenen Proben. Aufgrund des Vorhandenseins von Cellulose, Hemicellulose, Lignin und Pektin besitzen Napier-Grasstängel viele funktionelle Gruppen wie Aromaten, Alkohole, Ketone und Ester. Die Peaks bei 3337 cm−1 und 2920 cm−1 stehen im Zusammenhang mit der -OH- und C-H-Streckung in Lignin und anderen Zellulosekomponenten wie Zellulose und Hemizellulose. Der Schwingungspeak bei 1735 cm−1 repräsentiert die Streckschwingung von C=O in Lignin und Hemizellulose. Der Peak bei 1589 cm−1 repräsentiert die C=C-Streckschwingung im aromatischen Ligninring. Der Peak bei 1240 cm−1 gehört zur CO-Streckschwingung außerhalb der Ebene der Guaiacyl-Einheit im Lignin. Der Absorptionspeak bei 1022 cm−1 ist auf die asymmetrische Streckschwingung von C–O–C in Cellulose und Hemicellulose zurückzuführen30. Darüber hinaus wird der bei 897 cm-1 beobachtete Peak auf die β-glykosidischen Bindungen zwischen Glucose in Cellulose zurückgeführt31. Nach der Alkalibehandlung werden die Absorptionspeaks bei 1735 und 1240 cm−1 aufgrund der Reduzierung der Hemicellulose- und Ligningehalte deutlich reduziert. Während der Behandlung kann Natriumhydroxid Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Cellulose und diesen Kittmaterialien aufbrechen und sie so teilweise aus der Probe entfernen. Es ist zu erkennen, dass die Peaks bei 897 und 1022 cm−1 nach der Alkalibehandlung stärker ausgeprägt sind, was auf einen größeren Zelluloseanteil in der Probe hinweist. Nach dem Bleichprozess verschwanden die charakteristischen Lignin-Peaks bei 1240 und 1510 cm−1 aufgrund der weiteren Ligninentfernung nahezu, was dem Farbumschlag von gelblich nach weiß entsprach. Das FTIR-Spektrum der Probe nach der Redoxreaktion ähnelte dem der gebleichten Probe, mit der Ausnahme, dass ein kleiner zusätzlicher Peak bei 1715 cm−1 beobachtet wurde, was auf das Vorhandensein von Carboxylgruppen hinweist. Mithilfe der konduktometrischen Titrationsmethode konnte der Carboxylgehalt von XCNC berechnet und mit 1,21 ± 0,06 mmol g−1 ermittelt werden, was im gleichen Bereich liegt wie zuvor in anderen Veröffentlichungen angegeben11,12.

FTIR-Ergebnisse (a) und XRD-Muster (b) der Proben während der XCNC-Vorbereitung.

XRD-Muster der Proben, dargestellt in Abb. 3b, zeigen die charakteristischen Peaks bei 2θ von 15,5°, 16,3°, 22,2° und 34,6°, die den kristallographischen Ebenen von Cellulose I entsprechen (\(1\overline{1}0\) ), (110), (200) bzw. (004)32,33. Aufgrund der fortschreitenden Eliminierung von amorpher Hemizellulose und Lignin nach jedem Herstellungsschritt stiegen die Werte des Kristallinitätsindex (CrI) tendenziell an, d Probe, gebleichte Probe bzw. XCNC. Über den Anstieg der CrI-Werte während des Vorbereitungsschritts wurde bereits berichtet7.

Die Abbildungen 4a und 4b zeigen thermogravimetrische (TG) Kurven und deren Ableitungskurven (DTG) von Napier-Grasstamm, alkalibehandelter Probe, gebleichter Probe bzw. XCNC. Der anfängliche Massenverlust bei einer Temperatur unter 100 °C, der in allen Proben auftritt, wird auf die Verdunstung von Wasser zurückgeführt. Bei rohem Napier-Grasstamm kam es nach 200 °C aufgrund seiner Multikomponenten wie Hemizellulose, Lignin und Zellulose zu mehreren Zersetzungsstufen34,35. Die anfängliche Zersetzung fand bei 200–250 °C statt, was auf die Depolymerisation von Hemicellulose zurückzuführen ist36. Die folgende Zersetzung, die in einem relativ weiten Temperaturbereich von 250–450 °C auftritt, ist auf die Überlappung der Zersetzungstemperatur von Cellulose (250–400 °C) und der von Lignin zurückzuführen, das sich bei einer Temperatur zwischen 250 und 450 °C schnell zersetzt °C, oberhalb dessen es sich allmählich zersetzt37. Nach der Alkalibehandlung verschwindet der Zersetzungspeak der Hemicellulose (siehe Abb. 4b), was die vollständige Eliminierung der Hemicellulose bedeutet. Nach dem Bleichprozess wurde Lignin größtenteils entfernt, was zu dem formeren und schmaleren DTG-Peak (315 °C) führte. Nach der Redoxreaktion zeigt XCNC die gleichen Zersetzungseigenschaften wie die gebleichte Probe. Allerdings wies XCNC im Vergleich zur gebleichten Probe einen höheren prozentualen Massenverlust bei der Temperatur zwischen 250 und 400 °C auf, was auf den größeren Zelluloseanteil in der XCNC-Probe hinweist. Bei 700 °C betrug der Kohlenstoffrückstandsgehalt von Napiergras, alkalibehandelter Faser, gebleichter Faser und XCNC 27 %, 25 %, 16 % bzw. 8 %. Die kontinuierliche Verringerung des Kohlenstoffrückstandsgehalts steht in guter Übereinstimmung mit der fortschreitenden Verringerung der Hemizellulose und anderer nichtzellulosehaltiger Bestandteile nach jeder Behandlung, da zuvor berichtet wurde, dass sowohl Lignin als auch Hemizellulose aufgrund ihrer Eigenschaften nach der Pyrolyse einen relativ hohen Kohlenstoffrückstandsgehalt aufweisen hoher Aromagehalt37.

TGA-Ergebnisse der Proben nach jedem Vorbereitungsprozess; (a) TG-Kurven und (b) DTG-Kurven.

Nachdem die Ethoxygruppen von TEVS unter säurekatalysierten Bedingungen zu Silanolgruppen hydrolysiert wurden, wurde die Kondensationsreaktion zwischen den Silanolgruppen von TEVS und den Carboxyl- und Hydroxygruppen auf der XCNC-Oberfläche mithilfe einer effizienten, umweltfreundlichen sonochemischen Methode durchgeführt. Durch die Ultraschallbestrahlung entstehen zahlreiche Kavitationsblasen, die wachsen und kollabieren. Dieses Phänomen tritt über viele Zyklen auf und führt zu sehr hohen Temperaturen und Drücken, die die Kondensationsreaktion erleichtern38,39. Der vorgeschlagene Mechanismus für die VCNC-Vorbereitung ist in Abb. 5 dargestellt.

Vorgeschlagener Mechanismus zur Oberflächenmodifikation von XCNC mit TEVS durch eine sonochemische Methode.

Abbildung 6 zeigt das TEM-Bild und die Abmessungen des VCNC. Ähnlich wie beim XCNC wurde die nadelartige Form des VCNC mit einem sehr hohen Seitenverhältnis beobachtet. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass VCNC-Partikel in wässrigen Medien mit relativ großen Längen- und Durchmesserverteilungen gut dispergiert waren. Der Durchmesser lag zwischen 6 und 19 nm, während die Länge zwischen 50 und 250 nm lag. Der durchschnittliche Durchmesser und die Länge von VCNC betrugen 11,3 ± 3,2 bzw. 150,2 ± 36,6 nm. Im Vergleich zu den Ergebnissen in Abb. 2 zeigen die Ergebnisse, dass die Silanbehandlung keinen signifikanten Einfluss auf den Durchmesser und die Länge von XCNC hat.

Morphologie und Dimensionen von VCNC; (a) TEM, (b) Durchmesserverteilung und (c) Längenverteilung.

Abbildung 7a zeigt die FTIR-Spektren von TEVS, XCNC und VCNC. Für TEVS zeigt das Spektrum Peaks bei 1599 und 1391 cm−1, die der Streckschwingung bzw. der Deformationsschwingung in der Ebene der Vinylgruppe (–CH=CH2) zugeordnet sind. Die Peaks bei 2980 und 2880 cm−1 werden auf asymmetrische und symmetrische CH2- und CH3-Streckschwingungen in den aliphatischen Ketten von TEVS zurückgeführt. Der starke Peak bei 1080 cm−1 gehört zur Si-O-C-Streckschwingung. Darüber hinaus werden die Peaks bei 781 und 755 cm−1 der symmetrischen Streckschwingung von Si-C zugeordnet. Die charakteristischen Peaks von XCNC wurden bereits zuvor identifiziert (siehe Abb. 3). Anscheinend ist das Spektrum von VCNC fast identisch mit dem von XCNC, mit der Ausnahme, dass ein kleiner zusätzlicher Peak bei 750 cm-1 gefunden wurde, was auf die erfolgreiche Anpflanzung von TEVS auf der XCNC-Oberfläche schließen lässt. Der Peak der Si-O-C-Streckschwingung kann jedoch nicht zur Bestätigung der Anlagerung von TEVS an der XCNC-Oberfläche verwendet werden, da er mit dem breiten C-O-C-Peak von Cellulose überlappt. Die unbedeutende Veränderung im FTIR-Spektrum von Cellulose nach der Silanbehandlung wurde ebenfalls bereits erwähnt7,40. Außerdem wurde eine Messung des Carboxylgehalts nach der Silanbehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Carboxylgehalt nach der Silanbehandlung von 1,21 ± 0,06 mmol g−1 auf 0,79 ± 0,10 mmol g−1 sank, was auf einen teilweisen Ersatz der Carboxylgruppen durch die Silankomponente über eine Kondensationsreaktion schließen lässt41.

FTIR-Spektrum (a) und XRD-Ergebnisse (b) des XCNC und des VCNC.

Abbildung 7b zeigt die XRD-Ergebnisse von XCNC und VCNC. Offensichtlich besitzen sowohl XCNC als auch VCNC das gleiche Beugungsmuster und zeigen Peaks bei 15,5°, 16,3°, 22,2° und 34,6° 2θ-Reflexionen, die dem (\(1\overline{1}0\)), (110) zugeordnet sind ), (200) bzw. (004) kristallographische Ebenen der Cellulosestruktur I. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die Silanbehandlung keinen Einfluss auf die Kristallstruktur von XCNC hat. Allerdings sank der CrI-Wert nach der Behandlung leicht von 73,3 auf 70,3 %. Ähnliche Ergebnisse wurden bereits früher entdeckt33,42,43.

Der Erfolg der Oberflächenmodifikation wurde auch durch XPS bewertet, wie in Abb. 8 dargestellt. Aus den in Abb. 8a dargestellten XPS-Spektren ist deutlich zu erkennen, dass XCNC nur zwei Hauptpeaks von O 1s (bei 531,0 eV) zeigte. und C 1s (bei 285,0 eV), während VCNC zwei zusätzliche Peaks bei 151,0 eV und 101,0 eV enthielt, die zu Si 2s bzw. Si 2p gehören. Das Vorhandensein dieser beiden Peaks lässt auf den Erfolg der Silanpfropfung auf der XCNC-Oberfläche schließen. Bei höherer Auflösung kann der C 1s-Peak von XCNC in vier Peaks entfaltet werden, wie in Abb. 8b gezeigt. Der C1-Peak bei einer Bindungsenergie von 283,3 eV wird den C-C-, C-H- und C-Si-Bindungen zugeschrieben. Der C2-Peak bei 285,0 eV gehört zur CO-Bindung. Der C3-Peak bei 286,5 eV entsteht durch die O-CO-Bindung. Der C4-Peak bei 287,9 eV entspricht der O-C=O-Bindung. Ähnlich wie bei XCNC kann auch der C 1s-Peak von VCNC in vier Peaks unterteilt werden, wie in Abb. 8c dargestellt. Es lässt sich jedoch beobachten, dass VCNC im Vergleich zu XCNC eine etwas höhere Intensität des C1-Peaks in Verbindung mit einer etwas geringeren Intensität des C2-Peaks aufwies. Dies kann durch das Vorhandensein des Vinylsilans in VCNC erklärt werden, das zu einer Erhöhung der C-C-, C-H- und C-Si-Anteile bei gleichzeitiger Verringerung des C-O-Anteils führt. Der Grad der Silanisierung hängt eng mit dieser Intensitätsänderung zusammen.

XPS-Spektren; (a) Übersichtsspektren von XCNC und VCNC, (b) hochauflösende Spektren von C 1s von XCNC, (c) hochauflösende Spektren von C 1s von VCNC und (d) hochauflösende Spektren von Si 2p von VCNC.

Die hochauflösenden Si 2p-Spektren von VCNC können auch in zwei Peaks entfaltet werden, wie in Abb. 8d dargestellt. Die Peaks bei 101,2 eV und 102,0 eV werden den Si-C- bzw. Si-O-Bindungen zugeschrieben. Auch hier kann beobachtet werden, dass die Spitzenintensität von Si-O höher ist als die von Si-C, was auf eine effektive Pfropfung von Silan auf der XCNC-Oberfläche hinweist.

Die TGA-Ergebnisse von XCNC und VCNC sind in Abb. 9 dargestellt und verglichen. Ähnliche TG-Kurven wurden sowohl für XCNC als auch für VCNC beobachtet. Der anfängliche Massenverlust bei Temperaturen unter 150 °C wird durch die Verdunstung von an der Zelluloseoberfläche adsorbiertem Wasser erklärt. Durch die Zersetzung von Zellulose kommt es bei Temperaturen zwischen 250 und 400 °C zu einem schnellen Massenverlust. Die Ableitungskurven zeigen, dass die größte Zersetzungsrate von VCNC bei 324 °C gefunden wurde, was etwas höher ist als die von XCNC (315 °C). Die Ergebnisse deuten auf eine verbesserte thermische Stabilität der Cellulose nach der TEVS-Behandlung hin. Es ist zu beobachten, dass nach der Silanbehandlung der Kohlenstoffrückstand am Ende der Pyrolyse von 8 % (XCNC) auf etwa 18 % (VCNC) anstieg. Ein solcher Anstieg könnte auf das Vorhandensein von SiO2 zurückgeführt werden, das der Rückstand aus der Zersetzung von TEVS war.

TGA-Ergebnisse von XCNC und VCNC; (a) TG-Kurven und (b) DTG-Kurven.

Abbildung 10 zeigt SEM- und TEM-Bilder der Biokomposite, gefüllt mit 3 phr XCNC (NR/XCNC3) und VCNC (NR/VCNC3). Abbildung 10a zeigt die Bruchfläche von NR/XCNC3. Das REM-Bild zeigt deutlich eine sehr raue Oberfläche, die mit verschiedenen XCNC-Partikelgrößen verziert ist, die von sehr feinen Partikeln bis zu sehr großen Partikeln reichen, möglicherweise aufgrund der Füllstoffagglomeration. Das Herausragen dieser XCNC-Partikel aus der Probenoberfläche wurde ebenfalls beobachtet. Das bei höherer Vergrößerung aufgenommene REM-Bild (eingefügte Abbildung) zeigt kleine Löcher, die durch das Herausziehen der XCNC-Partikel entstanden sind, sowie Hohlräume an der Gummi-Füllstoff-Grenzfläche, was auf eine schlechte Wechselwirkung zwischen XCNC und der Gummimatrix hinweist. Im Vergleich zum NR/XCNC3 zeigt das REM-Bild des NR/VCNC3, wie in Abb. 10b dargestellt, eine glattere Bruchfläche mit einer kleineren Partikelgröße des VCNC. Bei höherer Vergrößerung (eingefügte Abbildung) ist der Hohlraum an der Gummi-Füllstoff-Grenzfläche weniger sichtbar, was auf die verbesserte Gummi-Füllstoff-Wechselwirkung nach der Silanbehandlung hinweist. Ähnlich wie die SEM-Ergebnisse zeigen die TEM-Bilder von NR/XCNC3 (Abb. 10c) und NR/VCNC3 (Abb. 10d) eine Agglomeration der Füllstoffe in der NR-Matrix. Aufgrund der stärkeren Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung ist die Füllstoffagglomeration im unbehandelten Füllstoff (XCNC) deutlicher. Die TEM-Ergebnisse bestätigen erneut die verbesserte Füllstoffdispersion nach der Silanbehandlung.

REM- und TEM-Bilder der Biokomposite; (a, c) der NR/XCNC3 und (b, d) der NR/VCNC3.

Die Abbildungen 11a und 11b stellen die Härte und den Zugmodul bei 100 % Dehnung (M100) der mit unterschiedlichen Füllstoffbeladungen gefüllten Biokomposite dar. Aufgrund der erheblich größeren Steifigkeit von XCNC und VCNC im Vergleich zur NR-Matrix führte die Erhöhung der XCNC- oder VCNC-Beladung zu einer Verringerung des weichen NR-Anteils, was zu einer kontinuierlichen Erhöhung der Härte und M100 der Biokomposite führte, die allgemein als bekannt sind „Verdünnungseffekt“. Interessanterweise kann beobachtet werden, dass die Härte erheblich von 37 Shore A für das ungefüllte Vulkanisat auf fast 60 Shore A für die Vulkanisate anstieg, die mit nur 4 phr XCNC oder VCNC gefüllt waren. Die Ergebnisse zeigen eine sehr hohe Verstärkung sowohl von XCNC als auch von VCNC, d. h. die Härte erhöhte sich um etwa 5 Shore A mit der Zugabe von jeweils 1 ThK Füllstoff. Bei einer bestimmten Füllstoffbeladung zeigte VCNC eine etwas höhere Härte als XCNC, was möglicherweise auf eine größere Wechselwirkung zwischen Gummi und Füllstoff zurückzuführen ist, da die TEVS-Pfropfung nicht nur die Hydrophilie von XCNC verringert und somit die Kompatibilität mit der unpolaren NR-Matrix erhöht, sondern auch die Hydrophilie von XCNC verringert Die Vinyl-Doppelbindungen an den Kettenenden reagieren sehr reaktiv auf Schwefelvulkanisierung und führen zu starken kovalenten Bindungen, wie in Abb. 12 vorgeschlagen. Diese starke Gummi-Füllstoff-Wechselwirkung schränkt die Bewegung von Gummimolekülen stark ein und führt zu einem größeren Verformungswiderstand, insbesondere bei hohe Belastungen. Dies ist der Grund, warum M100 des NR/VCNC-Biokomposits im Vergleich zu jeder gegebenen Füllstoffbeladung deutlich höher war als der des NR/XCNC-Biokomposits (siehe Abb. 11b). Da die starke Wechselwirkung zwischen Gummi und Füllstoff auch den Quellungsgrad von Gummi in seinem guten Lösungsmittel einschränken kann, wurde festgestellt, dass der Quellungsgrad mit zunehmender Füllstoffbeladung sowohl für XCNC als auch für VCNC kontinuierlich abnahm, wie in Abb. 13 dargestellt Wie erwartet hatte das NR/VCNC-Biokomposit bei gleicher Füllstoffbeladung einen geringeren Quellungsgrad als das NR/XCNC-Biokomposit. Beispiele für Spannungs-Dehnungs-Kurven für die Biokomposite sind in Abb. 14a dargestellt. Die Durchschnittswerte der Zugfestigkeit und Bruchdehnung der Biokomposite werden gegen die Füllstoffbeladung aufgetragen, wie in Abb. 14b bzw. 14c dargestellt. Im XCNC-System änderte sich die Zugfestigkeit bei steigender XCNC-Belastung auf bis zu 2 phr nicht wesentlich. Eine weitere Erhöhung der XCNC-Beladung über 2 phr hinaus führte zu einer offensichtlichen Verringerung der Zugfestigkeit, möglicherweise aufgrund der Inkompatibilität zwischen XCNC und NR in Verbindung mit der Agglomeration von XCNC bei hohen Beladungen. Im VCNC-System wurden unterschiedliche Ergebnisse gefunden. Die Zugfestigkeit der Biokomposite nahm mit zunehmender VCNC-Beladung kontinuierlich zu, bis sie bei 3 phr ein Maximum erreichte, oberhalb dessen sie anschließend leicht abnahm. Aufgrund der stärkeren Gummi-Füllstoff-Wechselwirkung und der besseren Füllstoffverteilung bietet VCNC bei gleicher Füllstoffbeladung eine höhere Zugfestigkeit als XCNC. Bei beiden Füllstofftypen nahm die Bruchdehnung mit zunehmender Füllstoffbeladung kontinuierlich ab. Dies ist nicht über die Erwartungen hinaus, da XCNC und VCNC im Gegensatz zu NR nicht in hohem Maße erweiterbar sind. Aufgrund des Verdünnungseffekts verringerte die Zugabe dieser Füllstoffe zu NR die Bruchdehnung der Biokomposite. Bei jeder gegebenen Füllstoffbeladung zeigte VCNC eine geringere Bruchdehnung als XCNC, was wahrscheinlich auf die stärkere Wechselwirkung zwischen Gummi und Füllstoff zurückzuführen ist, die zu einer stärkeren Einschränkung der molekularen Bewegung führt.

Verformungsbeständigkeit der Biokomposite; (a) Härte und (b) Modul bei 100 % Dehnung (M100).

Vorgeschlagene Interaktion zwischen VCNC und NR.

Quellungsgrad der Biokomposite in Toluol.

Zugversuchsergebnisse der Biokomposite; (a) Spannungs-Dehnungs-Kurven, (b) Zugfestigkeit und (c) Bruchdehnung.

In dieser Studie wurden carboxylierte Cellulose-Nanokristalle (XCNC) aus Napier-Grasstängeln durch Alkalibehandlung, Bleichen und die KMnO4/Oxalsäure-Redoxreaktion hergestellt. Die Entfernung von Hemizellulose, Lignin und anderen nichtzellulosehaltigen Bestandteilen aus Napier-Grasstängeln wurde durch TEM, SEM, FTIR, XRD, TGA und XPS nachgewiesen. Der durchschnittliche Durchmesser und die Länge des hergestellten XCNC betrugen 11,5 bzw. 156 nm. Der Carboxylgehalt von XCNC betrug 1,21 mmol g−1. Bei der Einarbeitung in NR erhöhte sich die in Form von Modul und Härte ausgedrückte Gummisteifigkeit mit zunehmender XCNC-Belastung erheblich, während die Zugfestigkeit bis zu 2 phr XCNC nicht wesentlich beeinträchtigt wurde, darüber hinaus tendierte sie aufgrund der Füllstoffagglomeration und der schlechten Qualität drastisch zurück Wechselwirkung zwischen Gummi und Füllstoff. Durch die Verwendung von grüner Ultraschallbestrahlung wurde das TEVS-modifizierte XCNC (VCNC) erfolgreich mit einer kurzen Reaktionszeit und milden Bedingungen hergestellt. Aufgrund des Vorhandenseins von TEVS ist VCNC weniger hydrophil und daher besser mit NR verträglich. Darüber hinaus ist die Vinylgruppe in TEVS hochreaktiv gegenüber der Schwefelvulkanisationsreaktion, was im Vergleich zu XCNC zu einer stärkeren Gummi-Füllstoff-Wechselwirkung führt. Bei gleicher Füllstoffbeladung zeigten die NR/VCNC-Biokomposite daher deutlich höhere Zugfestigkeit und Modul als die NR/XCNC-Biokomposite. Die Ergebnisse zeigen das große Potenzial der Verwendung von VCNC als hochverstärkenden Füllstoff für NR.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind unter https://chem.sc.kku.ac.th/chomsri/expt-data2022 verfügbar.

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Diese Arbeit wurde vom Materials Chemistry Research Center (MCRC) und dem Centre of Excellence for Innovation in Chemistry (PERCH-CIC), Department of Chemistry, Faculty of Science, Research and Graduate Studies, Khon Kaen University, Thailand, unterstützt.

Materials Chemistry Research Center (MCRC), Abteilung für Chemie und Kompetenzzentrum für Innovation in der Chemie (PERCH-CIC), Fakultät für Naturwissenschaften, Khon Kaen University, Khon Kaen, 40002, Thailand

Narubeth Lorwanishpaisarn, Sittipong Amnuaypanich und Chomsri Siriwong

National Metal and Materials Technology Centre (MTEC), National Science and Technology Development Agency (NSTDA), 114 Thailand Science Park, Pathum Thani, 12120, Thailand

Pongdhorn Sae-Oui

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NL: Methodik; Validierung; Untersuchung; Schreiben – Originalentwurf. PS.: Methodik; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten; Visualisierung. SA: Formale Analyse. CS; Konzeptualisierung; Methodik; Validierung; Untersuchung; Projektverwaltung; Aufsicht; Schreiben – Originalentwurf, Überprüfung und Bearbeitung; Akquise von Fördermitteln. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und Implikationen und kommentierten das Manuskript in allen Phasen.

Korrespondenz mit Chomsri Siriwong.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Lorwanishpaisarn, N., Sae-Oui, P., Amnuaypanich, S. et al. Herstellung unbehandelter und silanbehandelter carboxylierter Cellulose-Nanokristalle und deren Verstärkung in Naturkautschuk-Biokompositen. Sci Rep 13, 2517 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29531-x

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Eingegangen: 19. Dezember 2022

Angenommen: 06. Februar 2023

Veröffentlicht: 13. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29531-x

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