Membranen aus MnO-Perlen in Kohlenstoffnanofasern als flexible Anoden für High

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14146 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Freistehende und dennoch flexible Membranen aus MnO/Kohlenstoff-Nanofasern werden erfolgreich hergestellt, indem MnO2-Nanodrähte mithilfe einer einfachen Elektrospinntechnik in eine Polymerlösung eingearbeitet werden. Während der Stabilisierungs- und Karbonisierungsprozesse der frisch gesponnenen Membranen werden MnO2-Nanodrähte in MnO-Nanopartikel umgewandelt, was mit einer Umwandlung des Polymers von einem amorphen Zustand in eine graphitische Struktur aus Kohlenstoffnanofasern einhergeht. Die Hybride bestehen aus isolierten MnO-Nanopartikeln, die im porösen Kohlenstoff perlen, und zeigen eine überlegene Leistung bei der Verwendung als bindemittelfreie Anode für Lithium-Ionen-Batterien. Mit einer optimierten MnO-Menge (34,6 Gew.-%) weist die Anode eine reversible Kapazität von bis zu 987,3 mAh g−1 nach 150 Entlade-/Ladezyklen bei 0,1 A g−1 auf, eine gute Entladekapazität (406,1 mAh g−1). bei 3 A g−1) und eine hervorragende Zyklenleistung (655 mAh g−1 über 280 Zyklen bei 0,5 A g−1). Darüber hinaus behält die Hybridanode als flexible Elektrode im Biegezustand eine gute elektrochemische Leistung bei.

Flexible Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind vielversprechend für die Energiequellen der nächsten Generation zukünftiger elektronischer Geräte. Sie haben eine Vielzahl vielversprechender Anwendungen gefunden, darunter intelligente Kleidung, elektronische Skins und tragbare Sensoren und so weiter1,2. Als Kernkomponenten flexibler LIBs bestehen flexible Elektroden üblicherweise aus verschiedenen funktionellen organischen und/oder anorganischen Materialien, die auf/in filmartigen kohlenstoffbasierten Materialien aus Kohlenstoffnanoröhren (CNTs)3,4,5, Graphen6,7,8 und Kohlenstoff aufgebaut sind Stoff/Textilien9,10,11,12 usw. Darüber hinaus ist eine möglichst große Massenbeladung aktiver Materialien wichtig, um deren Nutzung in Hybriden zu maximieren. Aufgrund der geringen Kosten und der einfachen Verarbeitung bieten Membranen aus Kohlenstoffnanofasern (CNFs) Vorteile bei der Verwendung als freistehendes und flexibles Substrat zum Aufbau von Metall- oder Metalloxid/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen13. Der Elektrospinnprozess mit anschließender Stabilisierung und Karbonisierung hat sich als einfache und kontrollierbare Methode zur Herstellung von CNF-Membranen erwiesen . Einige CNFs-basierte Systeme, wie Ge/CNFs15, Se/CNTs16, Ti/CNFs17, MoS2/CNFs18, wurden hergestellt und für flexible Elektroden von LIBs oder Natriumionenbatterien (SIBs) untersucht. Daher ist es äußerst wünschenswert, dass während der Herstellung von CNF-Membranen in situ eine geeignete Form einer Metallverbindung in CNFs eingeführt wird.

In jüngster Zeit wurden Mn-basierte Nanomaterialien intensiv für die Energiespeicherung untersucht19,20,21. MnO hat aufgrund seiner hohen theoretischen Kapazität (756 mAh g−1), seines geringen Umwandlungspotentials (durchschnittliche Entlade- und Ladespannungen von 0,5 V bzw. 1,2 V gegenüber Li/Li+), seiner umweltfreundlichen Eigenschaften und seiner geringen Kosten große Aufmerksamkeit erregt22, 23,24. Um die Nachteile des Kapazitätsschwunds und der schlechten Geschwindigkeitsfähigkeit zu beheben, wurden einige MnO-Kohlenstoff-Hybride entwickelt, wie z. B. MnO/mesoporöser Kohlenstoff25,26, MnO/Graphen23,27,28,29,30 und MnO/Kohlenstoff21-Nanodrähte31,32,33 und MnO/CNTs34,35,36 usw. In den meisten Fällen lagen die oben genannten Produkte jedoch in Pulverform vor. Obwohl Huangs Gruppe MnO/CNFs-Komposite mithilfe einer Elektrospinning-Technik herstellte, wurde für die Herstellung der Elektroden immer noch ein Polymerbinder verwendet31. Hier demonstrierten wir die Synthese von MnO-Nanopartikeln (NPs), die in CNFs-Membranen Perlen bilden, indem wir MnO2-Nanodrähte (NWs) durch Elektrospinnen in die Polyacrylnitrillösung (PAN) einführten, gefolgt von Stabilisierungs- und Karbonisierungsprozessen. Die Strukturumwandlung von MnO2-NWs zu MnO-NPs ging mit der gleichzeitigen Umwandlung von amorphem Polymer in poröse graphitische CNFs einher. Die erhaltenen Membranen mit MnO-NPs, die gleichmäßig in die porösen CNFs eingebettet sind, könnten direkt als bindemittelfreie Elektrode für flexible LIBs verwendet werden. Es wurden auch die Auswirkungen der Beladungen von MnO-NPs in CNFs auf die elektrochemische Leistung der Verbundwerkstoffe untersucht. Bei einer bevorzugten Beladung mit MnO (34,6 Gew.-%) weist die MnO/CNFs (MnC)-Membran eine hohe reversible Kapazität von 987,3 mAh g−1 nach 150 Entlade-/Ladezyklen bei 0,1 A g−1 auf, eine gute Geschwindigkeitsfähigkeit (406,1). mAh g−1 bei 3 A g−1) und eine hervorragende Zyklenleistung (655 mAh g−1 über 280 Zyklen bei 0,5 A g−1). Darüber hinaus zeigt die Hybridmembran im Biegezustand eine gute elektrochemische Leistung, was ein großes Potenzial als Hochleistungsanodenmaterial für flexible LIB-Anwendungen zeigt.

Abbildung 1 zeigt den Herstellungsprozess der flexiblen MnC-Membran, wie zuvor berichtet37. Typischerweise wurde eine homogene Mischungslösung mit in PAN/Dimethylformamid (DMF) dispergierten MnO2-Nanostrukturen elektrogesponnen zu Nanofasern, gefolgt von einer Stabilisierung an Luft und einem Karbonisierungsprozess in einem Inertgas. Die hergestellten MnO2/PAN-Nanofasermembranen (MnP) haben aufgrund des Vorhandenseins von MnO2 eine dunkelgraue Farbe und ändern sich nach der Karbonisierung in Schwarz. Anders als in unserer vorherigen Arbeit37, in der eine stabförmige hierarchische Kern-Korona-Nanostruktur durch eine hydrothermale Methode hergestellt wurde, haben wir hier MnO2-NWs als Mn-Quelle ausgewählt, die eher einachsig entlang der CNFs ausgerichtet sind. Das REM-Bild von unberührten MnO2-NWs (Abb. 2(a)) zeigt monodisperse Nanostrukturen mit einer durchschnittlichen Länge von 1–2 μm und einem Durchmesser von 20–30 nm. Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) von MnO2-NWs (Abb. 2(b)) zeigt die typischen Beugungspeaks, die der α-MnO2-Phase zugeordnet werden können (JCPDS 44-0141). Die Peaks bei 12,8°, 18,1°, 28,8° und 37,5° sind deutlich an der MnP-Membran im gesponnenen Zustand zu erkennen, die auf die Beugungen an (110), (200), (310) und (211) Flächen zurückzuführen sind α-MnO238,39, was auf gut erhaltene Kristallnanostrukturen von MnO2-NWs in der MnP-Membran schließen lässt. Nach der Carbonisierung werden keine α-MnO2-Beugungspeaks, aber starke Peaks bei 35,0°, 40,6°, 58,6° und 70,3° beobachtet, die den (111), (200), (220) und (311)-Reflexen von kubischem MnO zugeordnet werden ( JCPDS 78-0424). Begleitend zur Strukturumwandlung von α-MnO2 zu MnO-Kristallen wurde das PAN bei hoher Temperatur in einer inerten Atmosphäre zu Kohlenstoffen karbonisiert, was durch den Beugungspeak bei etwa 26,5° in den XRD-Spektren der MnC-Membran belegt wird. Im Vergleich zur XRD-Kurve von Graphit (Abbildung S1), die einen sehr scharfen Peak bei etwa 26,5° zeigt, wird angenommen, dass die hier erhaltenen Kohlenstoffnanofasern aus amorphem und graphitischem Kohlenstoff bestehen.

Schematische Darstellung des Herstellungsprozesses freistehender MnO/Kohlenstoff-Nanofasermembranen.

(a) SEM-Bild von MnO2-NWs; (b) XRD-Muster von MnO2-NWs und elektrogesponnenen MnP- und MnC-Membranen; (c) Raman-Spektren und (d) XPS-Mn-2p-Spektren der MnC-Membran.

Raman-Spektroskopie wurde außerdem verwendet, um die Existenz von MnO und Kohlenstoff zu bestätigen (Abb. 2 (c)). Die bei 365 und 645 cm−1 beobachteten Signale können laut Literatur Mn-O-Schwingungen zugeschrieben werden23. Es werden zwei Peaks bei etwa 1350 und 1587 cm−1 erhalten, die den D- bzw. G-Bindungen von graphitischem Kohlenstoff entsprechen40. Das Vorhandensein der D-Bande deutet auf das Vorhandensein von Defekten in der Probe hin, die für mehr Li-Speicherstellen als graphitischen Kohlenstoff gut charakterisiert wurde41. Das Röntgenphotoelektronenelektroskopiespektrum (XPS) der MnC-Membran (Abbildung S2 (a)) bestätigte das Vorhandensein von Mn-, O- und C-Elementen und das C 1 s-Spektrum (Abbildung S2 (b)) konnte in sechs Komponenten zerlegt werden, darunter: C(sp2) (286,4 eV), C(sp3) (285,4 eV), CO (286,1 eV), C = O (287,8 eV), OC = O (298,5 eV) und π-π*(291,7 eV). Die beiden Signale bei 641,4 eV und 562,6 eV aus dem Mn 2p XPS-Spektrum (Abb. 2(d)) könnten Mn(II)2p3/2 bzw. 2p1/2 zugeordnet werden, charakteristisch für Mn in MnO23,42. Außerdem wurde ein aufspaltender Satellitenpeak bei 6,1 eV über dem 2p1/2-Hauptpeak gefunden, was ein weiterer Hinweis auf die Existenz von MnO43,44 ist. Bilder der energiedispersiven Spektroskopie (EDS) (Abbildung S3) bestätigen auch die Existenz der Elemente Mn, O und C.

Der MnO2-Gehalt in MnP-Membranen wurde durch Anpassen der Menge an MnO2-NWs in PAN/DMF-Lösungen vor dem Elektropinning abgestimmt; Drei Proben werden hier als MnP-1 (10 Gew.-%), MnP-2 (20 Gew.-%) und MnP-3 (30 Gew.-%) bezeichnet. Die entsprechenden MnC-Membranen werden als MnC-1, MnC-2 bzw. MnC-3 bezeichnet. Die Massenbeladung von MnO in den Endprodukten wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA, Abbildung S4) geschätzt. Der Massenverlust von 150–400 °C hängt mit der Verbrennung von Kohlenstoff24 zusammen und die Gewichtszunahme von 700–900 °C ist auf die Reaktion zurückzuführen: 41,45. Unter Berücksichtigung der Gewichtszunahme von MnO zu Mn2O3 betrugen die berechneten MnO-Gehalte in MnC 15,8 Gew.-%, 34,6 Gew.-% bzw. 50,6 Gew.-% für MnC-1, MnC-2 und MnC-3. Die niedrigere Temperatur der Kohlenstoffverbrennung für Proben mit höheren MnO-Gehalten kann durch die katalytische Funktion der Mn-Spezies in den Verbundwerkstoffen erklärt werden46.

REM- und TEM-Bilder für MnP- und MnC-Membranen sind in Abb. 3 dargestellt. Wir können sehen, dass die so gesponnenen Nanofasern in MnP-Membranen (Abb. 2 (a – c)) gleichmäßige Durchmesser von 200–300 nm und Längen von bis zu 300 nm haben auf mehrere Mikrometer. Vor der thermischen Behandlung werden MnO2-NWs in die koaxialen Nanofasern eingebettet. Eine solche Morphologie wurde bei Proben mit unterschiedlichen Beladungen beobachtet, mit Ausnahme einiger MnO2-NWs-Bündel, die in MnP-2 und MnP-3 beobachtet wurden (Einschübe in Abb. 3 (b, c)). Nach der Karbonisierung bleiben die Morphologien und Durchmesser der Nanofasern in MnC-Membranen gut erhalten. Interessanterweise werden die MnO2-NWs in MnO-NPs mit einem typischen Durchmesser von 20–30 nm zerlegt, was zur Bildung von in den CNFs eingebetteten MnO-NPs führt (Einschübe in Abb. 3 (d, e)). Für MnC-1 und MnC-2 wurden nur wenige zusätzliche Partikel auf der Außenfläche der Nanofasern beobachtet, aber eine große Zugabe von MnO2 führte zu einer Anreicherung von MnO-NPs auf der Außenstruktur für MnC-3 (Abb. 3(d)).

SEM-Bilder und TEM-Bilder (Einschub) für (a) MnP-1, (b) MnP-2, (c) MnP-3 und (d) MnC-1, (e) MnC-2, (f) MnC-3 .

Die Querschnittsansicht von Nanofasern in der MnC-2-Membran (Abb. 4 (a)) zeigt eine raue und poröse Struktur mit einem Porendurchmesser von etwa 20–30 nm. Das TEM-Bild (Abb. 4 (b)) bestätigt weiterhin die Existenz der röhrenförmigen Poren in Nanofasern. Die Bildung einer solchen porösen Struktur könnte auf die Umwandlung von Mn-Oxiden zurückgeführt werden, die insbesondere mit der Karbonisierung von PAN-Fasern einhergeht, was den Zugang von Elektrolytionen zu aktiven Materialien begünstigt und die volumetrische Ausdehnung während der Li+-Insertion/-Extraktion puffert . Die N2-Adsorptions-/Desorptionsisotherme und die Porengrößenverteilung von MnC-2 (Abb. 4(d)) legen nahe, dass tatsächlich zahlreiche Mesoporen mit Durchmessern zwischen 20 und 50 nm vorhanden sind. Mit einer solchen mesoporösen Struktur können die Elektroden ein kontinuierliches Netzwerk für den schnellen Elektronen-/Li+-Transport und die Toleranz gegenüber Volumenänderungen bereitstellen, was zu einer relativ hohen Kapazität und einer guten Zyklenstabilität führt. Das hochauflösende TEM-Bild (Abb. 4 (c)) zeigt klare Gitterränder für die Graphitstruktur und die schnelle Fourier-Transformation (FFT) des roten Quadratbereichs zeigt (002) von Kohlenstoff und (220), (111) Beugungspunkte von MnO Dies weist weiter darauf hin, dass das erhaltene Produkt überwiegend aus MnO-Partikeln besteht.

(a) SEM-Bild des Querschnitts der MnC-2-Membran; (c) TEM-Bild der MnC-2-Membran und ihre HRTEM-Aufnahme mit dem entsprechenden FFT-Bild des roten quadratischen Bereichs (eingefügt); (d) Stickstoffadsorptionsisothermen der MnC-2-Membran mit ihrer Porengrößenverteilungskurve.

Mithilfe von XRD wurde die strukturelle Entwicklung von Mn-Oxiden während des thermischen Behandlungsprozesses untersucht. Mehrere Proben wurden durch Stabilisierung bei 280 °C in Luft für 2 Stunden und anschließende ohne/mit Karbonisierung bei unterschiedlichen Temperaturen (500–1000 °C) in N2 für 2 Stunden erhalten (Abbildung S5). Die allein durch Stabilisierung bei 280 °C erhaltene Probe zeigt den charakteristischen Peak von MnO2. Nach der Carbonisierung bei 500 °C treten jedoch Beugungen bei 35,0 °, 40,6 ° und 58,7 ° auf, was auf die Bildung von MnO-Kristallen hinweist. Die MnO-Signale werden mit zunehmender Temperatur stärker und schärfer, was auf eine verbesserte Kristallinität von MnO schließen lässt. Die Beugungspeaks bei etwa 26,5 °C werden nach 900 °C sichtbar, was auf die Bildung von graphitischem Kohlenstoff hinweist. In einem Kontrollexperiment wurden MnO2-NWs unter den gleichen Bedingungen ohne PAN-Fasern behandelt. Es wurden große MnO-Partikel mit Durchmessern von 200–300 nm erhalten (Abbildung S6), die sich deutlich von denen von MnC unterscheiden. Die Strukturumwandlung von MnO2-NWs unterscheidet sich erheblich, wenn PAN-Fasern vorhanden sind. Es ist bekannt, dass Stabilisierung und Karbonisierung zwei wichtige Schritte sind, die während der thermischen Behandlung von PAN-basierten CNFs stattfinden: In der frühen Stabilisierungsphase könnte durch Dehydrierungs- und Zyklisierungsreaktionen eine leiterartige Struktur gebildet werden, und dann kommt es zu einem aromatischen Wachstum und einer Polymerisation eine turbostratische Struktur erzeugen14. Hier in unserer Arbeit könnten die resultierenden in porösen CNFs eingebetteten MnO-NPs mit den starken synergistischen Effekten zwischen der morphologischen Entwicklung von Mn-Oxiden und der strukturellen Umwandlung von PAN von amorphen zu graphitischen Kohlenstoffen zusammenhängen.

Freistehende MnC-Membranen wurden direkt als Anoden in Li-Halbzellen vom Knopftyp verwendet und ihre elektrochemische Leistung untersucht. Die anfängliche zyklische Voltammogramm-Kurve (CV) der MnC-Elektrode (Abb. 5(a)) zeigt einen irreversiblen Reduktionspeak bei etwa 0,72 V im ersten Zyklus, was der irreversiblen Reduktion des Elektrolyten und der Bildung einer Festelektrolyt-Interphase (SEI) entspricht ) Schicht47,48. Ein weiterer offensichtlicher kathodischer Peak nahe 0,11 V wird der anfänglichen Reduktion von Mn2+ zu metallischem Mn0 () zugeschrieben, der sich in den folgenden Zyklen deutlich auf 0,48 V verschiebt. Die Verschiebung ist wahrscheinlich auf die verbesserte Kinetik und verbesserte Nutzungseffizienz von MnO-NPs in der Hybridelektrode zurückzuführen, die sich aus dem Wechsel der Mikrostruktur nach der ersten Lithiierung ergibt 30, 49. Während des anodischen Scans kann der Oxidationspeak bei etwa 1,29 V der Oxidation von Mn0 zu Mn2+ () zugeschrieben werden, der sich leicht auf 1,31 V verschiebt. Die zweite und weitere CV-Kurven weisen auf eine gute Reversibilität und strukturelle Stabilität von MnC während des elektrochemischen Prozesses hin . Im Gegensatz dazu zeigen diejenigen von bloßen MnO-NPs (Abb. 5 (b)) in den ersten Zyklen eine abnehmende Tendenz der Kapazität.

Elektrochemische Leistung der so vorbereiteten Elektroden: (a) CV-Kurven der MnC-2- und (b) MnO-Elektrode bei einer Abtastrate von 0,2 mV s−1 für die ersten Zyklen; (c) Entlade-/Ladeprofile bei einer Stromdichte von 100 mA g−1 für verschiedene Proben und (d) für MnC-2 bei verschiedenen Zyklen.

Die Entlade-/Ladekurven der MnC- und MnO-Elektroden (Abb. 5(c)) zeigen eine höhere spezifische Kapazität von MnC als die von MnO und einen größeren Wert von MnC-3 mit einem höheren Gehalt an MnO. Wie in Tabelle 1 zusammengefasst, betragen die anfänglichen Entladekapazitäten von MnC-1, MnC-2 und MnC-3 im ersten Zyklus 1114,4, 1220,0 bzw. 1363,6 mAh g−1, was auf eine gute Zugänglichkeit für die Li+-Insertion/-Extraktion im MC hinweist Elektroden. Darüber hinaus beträgt der anfängliche kolumbianische Wirkungsgrad (CE) von MnC-1, MnC-2 und MnC-3 80,7 %, 86,1 % bzw. 72,3 % und ist damit höher als der von MnO (69,1 %) und dem gemeldeten MnO/Kohlenstoff und MnO /Graphen-Verbundwerkstoffe27,29,41. Die Ergebnisse zeigen, dass die stabile Struktur von CNFs in unseren MnC-Membranen die Pulverisierung von MnO und das Ätzen durch Elektrolyt wirksam reduzieren und so die Bildung einer dickeren SEI-Schicht während des anfänglichen Entlade-/Ladevorgangs begrenzen könnte50. Ein niedrigerer CE von MnC-3 als der von MnC-1 oder MnC-2 könnte auf die ungünstige Bildung von SEI-Schichten zurückzuführen sein, die durch die Aggregation von MnO-NPs verursacht wird. Die Entlade-/Ladekurven (Abb. 5(d)) für MnC in den verschiedenen Zyklen bei 0,1 A g−1 zeigen, dass die Hybride im zweiten und den folgenden Zyklen allmählich einen stabilen Zustand erreichen.

Die Geschwindigkeitsleistung wurde untersucht, indem die Stromdichte schrittweise von 0,1 A g−1 auf 3 A g−1 erhöht und anschließend auf 0,1 A g−1 zurückgekehrt wurde. Anschließend wurde die Zyklenleistung anhand der folgenden 100 Entlade-/Ladezyklen bei 0,1 bewertet A g−1 (Abb. 6(a)). Es ist offensichtlich, dass MnC-Elektroden viel höhere Kapazitäten aufweisen als MnO (Abbildung S7) und MnC-2 eine bessere Geschwindigkeitsleistung zeigt, obwohl es in den ersten beiden Stufen geringere Entladekapazitäten (0,1 und 0,2 A g−1) verarbeitet als die von MnC-3. Die durchschnittlichen reversiblen Kapazitäten von MnC-2 betragen 918,7, 785,4, 610,6 und 532,2 mAh g−1 bei 0,1 A g−1, 0,2 A g−1, 0,5 A g−1 bzw. 1 A g−1. Selbst bei einer hohen Rate von 3 A g−1 bleibt die Entladekapazität von 406,1 mAh g−1 etwa 44,1 % des Anfangswerts bei 0,1 A g−1. Während die Proben MnC-3 und MnC-1 nur 39,5 % bzw. 38 % zurückhalten. Wenn die Stromdichte nach 50 Zyklen bei verschiedenen Stromdichten wieder auf 0,1 A g−1 umgeschaltet wird, wird für MnC-2 eine reversible Kapazität von 927,1 mAh g−1 wiederhergestellt, die höher ist als ihr Anfangswert bei derselben Rate. Allerdings liefert MnC-3 im gleichen Fall nur 911,6 mAh g−1. Darüber hinaus wird in den folgenden Zyklentests bei 0,1 A g−1 eine reversible Kapazität von bis zu 987,3 mAh g−1 für MnC-2 erhalten, während der Wert von MnC-3 auf 898,1 mAh g−1 sinkt. Wie in Abb. 3 dargestellt, kann die Aggregation von MnO-NPs, die aus der äußeren Struktur von MnC-3 herausragen, die Leitfähigkeit der Elektrode verringern und die Polsterwirkung von Kohlenstoffmaterialien schwächen, was zu einer verringerten Kapazität führt. Darüber hinaus weisen MnC-1 und MnC-2 nach 10 Zyklen einen verringerten Ladungsübertragungswiderstand (Rct) auf (kleiner als der von MnO, Abbildung S8), aber es wird ein starker Anstieg der SEI-Schicht (RSEI) und des Rct von MnC-3 erzielt Die Nyquist-Diagramme nach dem Zyklus (Abb. 6 (b) und Tabelle S1) deuten darauf hin, dass MnC-3 eine kontinuierliche Bildung der SEI-Schicht und eine langsamere Ladungsübertragungsrate aufweist.

(a) Ratenkapazitäten bei unterschiedlichen Stromdichten und Kapazitäten bei unterschiedlichen Zyklen für MnC und MnO; (b) Nyquist-Kurven von MnC-Proben im 1. und 10. Zyklus und ihre jeweiligen Anpassungen mit einem geeigneten elektrischen Ersatzschaltbild; (c) Zyklenleistung von MnC-2 mit kolumbianischer Effizienz; (d) ein Vergleich der Entladekapazitäten von MnC-2 mit berichteten MnO-basierten Materialien bei verschiedenen Zyklen.

Die Zyklenkurve von MnC-2 bei 0,5 A g−1 und der entsprechende CE-Wert (Abb. 6(c)) zeigen weiter, dass es eine hervorragende Zyklenleistung mit einem kolumbianischen Wirkungsgrad von ~99 % besitzt. Es ist zu beachten, dass die Kapazität von MnC-2 beim Zyklieren zunächst abnimmt und dann zunimmt, was wahrscheinlich auf den Aktivierungsprozess während des Entlade-/Ladevorgangs für MnO/C-Hybride zurückzuführen ist20,30,39,47. Nach 280 Zyklen behält die reversible Kapazität einen hohen Wert von 655 mAh g−1, der höher ist als der berichtete Wert für poröse MnO/C-Kern/Schale-Hybride, z. B. 618,3 mAh g−1 nach 200 Zyklen bei 0,5 A g−1 51 Ein Vergleich der Kapazitäten von MnC-2 mit denen der berichteten MnO-basierten Materialien nach verschiedenen Zyklen (Abb. 6(d)) zeigt deutlich, dass unsere MnC-Hybride eine bessere Zyklenleistung aufweisen. Darüber hinaus erweisen sich REM- und TEM-Bilder nach dem Radfahren als direkter Beweis für die strukturelle Stabilität und Integrität der Materialien (Abbildung S9). Es wird keine Pulverisierung oder offensichtliche Größenschwankung beobachtet, was darauf hindeutet, dass solche Hybride tatsächlich die durch Volumenschwankungen verursachte Spannung und Spannung abbauen und die Aggregation oder Ablösung innerer MnO-NPs während des zyklischen Prozesses verhindern können.

Wie besprochen, wird bei geeigneten Gehalten an MnO-NPs, d. h. 34,6 Gew.-% in unserer Arbeit, eine günstige poröse Struktur erhalten, wobei die aktiven Materialien gut in CNFs eingeschlossen sind, was zu einer Verbesserung der Li-Reaktionskinetik und zu einer umfassend verbesserten Reaktion führt elektrochemische Eigenschaften, einschließlich hoher spezifischer Kapazitäten, Geschwindigkeitsleistung und Zyklenstabilität. Mehrere einzigartige Eigenschaften der MnC-Membran könnten zum Hochleistungsanodenmaterial in LIBs beitragen: (i) die aus CNFs resultierenden leitfähigen Netzwerke erhöhen die Leitfähigkeit der Elektrode und bieten schnelle Übertragungswege für Elektronen und Li-Ionen; (ii) die poröse Struktur von MnC fördert die Diffusion des flüssigen Elektrolyten in die Masse der Anodenmaterialien, wodurch die effiziente Nutzung der aktiven Materialien verbessert und hohe Kapazitäten entstehen; (iii) Die Architektur mit MnO-NPs, die gut in CNFs perlen, begünstigt die Entlastung der durch die Volumenänderung während der Lade-/Entladezyklen verursachten Spannung, was zu einer verbesserten Zyklenstabilität führt. Um außerdem das Potenzial vorbereiteter Proben für die Verwendung als flexible Elektroden zu untersuchen, wurde eine flexible Zelle zusammengebaut und getestet, um die Auswirkung des Biegens auf die elektrochemische Leistung zu ermitteln (Abb. 7). Es ist offensichtlich, dass die Kapazität des gebogenen Akkus im Vergleich zur ursprünglichen leeren Batterie nur geringfügig abnimmt. Darüber hinaus zeigte die flexible Batterie sowohl im flachen als auch im gebogenen Zustand eine gute Zyklenstabilität. Bezogen auf die ursprüngliche Kapazität zeigte es eine Kapazitätserhaltung von ~93,8 % nach den ersten 12 Zyklen im flachen Zustand und ~84 % nach weiteren 20 Zyklen im gebogenen Zustand. Ein derart einfacher und praktischer Herstellungsprozess von MnC-Membranen könnte ein effizienter Weg zur Entwicklung und Herstellung flexibler Hochleistungselektrodenmaterialien für LIBs sein.

(a) Schema der zusammengebauten flexiblen Zelle, eingekapselt in PET-Folie und Foto der Batterie, getestet im flachen und gebogenen Zustand; (b) zyklische Leistung der Batterie im flachen und gebogenen Zustand.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass wir erfolgreich MnC-Membranen hergestellt haben, indem wir MnO2-NWs mithilfe einer einfachen und praktischen Elektrospinntechnik in die Elektrospinnlösung eingearbeitet haben, gefolgt von Stabilisierungs- und Karbonisierungsprozessen. Während der thermischen Behandlung kam es zu Strukturveränderungen von MnO2-NWs zu MnO-NPs, begleitet von der Umwandlung von einem amorphen Zustand des Polymers in eine graphitische Struktur von CNFs. Die resultierende MnC-Architektur mit MnO-NPs, die gut in die porösen Kohlenstoffstrukturen eingebettet sind, erleichtert nicht nur den Transport von Elektrolytionen und Elektronen zur Elektrodenoberfläche, sondern verbessert auch die Nutzung der aktiven Materialien. Mit geeigneten Mengen an MnO-NPs zeigt die resultierende flexible MnC-Membran hervorragende elektrochemische Eigenschaften mit einer hohen spezifischen Kapazität von 987,3 mAh g−1 nach 150 Entlade-/Ladezyklen bei 0,1 A g−1 und einer guten Ratenleistung (406,1 mAh g−1 bei 3). A g−1) und Zyklenstabilität (655 mAh g−1 über 280 Zyklen bei 0,5 A g−1). Wir glauben, dass solche kostengünstigen Hochleistungshybride, die aus auf der Erde vorkommenden und umweltfreundlichen Materialien und skalierbaren Elektrospinning-Techniken hergestellt werden, ein großes Versprechen für Elektrodenmaterialien im Gittermaßstab für flexible LIBs bieten können.

Polyacrylnitril (PAN, Mw = 80.000) wurde im Labor hergestellt52. Kaliumpermanganat (KMnO4, AR), Schwefelsäure (H2SO4, AR) und N,N-Dimethylformamid (DMF, AR) wurden von Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., Ltd. gekauft. Mangansulfat-Monohydrat (MnSO4·H2O, AR) wurde gekauft von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Alle diese Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

MnO2-NWs wurden durch eine hydrothermale Methode synthetisiert. Kurz gesagt, wässrige Lösungen von MnSO4·H2O (1 mmol) und KMnO4 (1,5 mmol) (Mn(II)/Mn(VII) = 3:2) wurden unter kräftigem Rühren gemischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit 5 M wässriger H2SO4-Lösung auf ~2 eingestellt. Anschließend wurde die Lösung in einen Autoklaven überführt und 12 Stunden lang bei 140 °C im Ofen umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration gesammelt und wiederholt mit destilliertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen. Dann wurde das MnO2-NWs-Pulver erhalten.

Das erhaltene MnO2-NWs-Pulver wurde dreimal mit DMF gewaschen, zentrifugiert und dann einer bestimmten Masse von 8 Gew.-% PAN/DMF-Lösung als Elektrospinnlösung zugesetzt. Um eine homogen verteilte Lösung zu erhalten, wurde 12 Stunden lang intensiv gerührt. Dann wurde die gemischte Lösung mit einer kontrollierten Spritzenpumpe von 25 μL min−1 und einer angelegten Spannung von 20 kV in einem Abstand von 20 cm zwischen der Elektrospinndüse und dem Kollektor zu MnP-Membranen elektrogesponnen. Die Zugabemengen an MnO2-NWs basierend auf PAN betrugen 10 Gew.-%, 20 Gew.-% bzw. 30 Gew.-% für MnP-1, MnP-2 und MnP-3.

Die so vorbereiteten MnP-Membranen wurden zunächst für einen Stabilisierungsprozess 2 Stunden lang bei 280 °C in Luft behandelt. Anschließend stieg die Temperatur mit einer Heizrate von 3 °C/min auf 1000 °C und blieb 1 Stunde lang in einer N2-Atmosphäre. Anschließend wurden die MnC-Membranen erhalten, nachdem der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt war. Sowohl während des Stabilisierungs- als auch des Karbonisierungsprozesses wurden die Membranen zwischen zwei Aluminiumoxidplatten (Al2O3) eingelegt, um bestimmte Spannungen gegen die planare Dimensionsschrumpfung auszuüben. Für das kontrollierte Experiment wurde MnO2-NWs-Pulver mit einem ähnlichen Verfahren in einem Al2O3-Behälter behandelt.

Die Struktur der erhaltenen Proben wurde durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert. Die Messung wurde auf einem Rigaku D-max-2500-Diffraktometer mit nickelgefilterter Cu-Kα-Strahlung mit λ = 1,5406 Å durchgeführt. Die Morphologie und Mikrostruktur der Verbundwerkstoffe wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, Hitachi S-4800) in Verbindung mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEOL JEM-2100) bei Beschleunigung charakterisiert Spannung von 100 kV. Die thermogravimetrische Analyse (TGA, Perkin-Elmer TGA 4000) wurde mit einer Heizrate von 5 °C/min unter 20 ml/min strömender Luft gemessen. Das Experiment zur Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem RBD-gerüsteten PHI-5000C ESCA-System (Perkin Elmer) mit Mg-Kα-Strahlung (hν = 1253,6 eV) durchgeführt. Die Messung der Stickstoffadsorptionsisothermen erfolgte mit einem Quantachrome Nova 2000 bei 77,4 K. Raman-Spektren wurden mit einem LabRam-1B Ramen-Spektroskop mit He-Ne-Laseranregung bei 632,8 nm und 50 s langem Scannen aufgezeichnet.

Die erhaltenen MnC-Membranen wurden in Elektroden mit 1 cm Durchmesser gestanzt und konnten direkt verwendet werden. Für die MnO-Elektrode wurde eine homogene Aufschlämmung aus MnO-Pulver, Poly(vinyldifluorid) (PVDF) und Acetylenruß in N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) mit einem Gewichtsverhältnis von 60:10:30 unter magnetischem Rühren für 12 Minuten hergestellt Stunden und wurde dann auf einen Stromkollektor aus sauberer Kupferfolie (∼10 μm) aufgetragen. Alle Elektroden wurden zunächst über Nacht in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet und dann in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox zu Knopfzellen vom Typ LR 2032 zusammengebaut. Der Elektrolyt war eine 1 M Lösung von LiPF6 in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (1:1, Vol./Vol.). Als Separator wurde eine mikroporöse Polypropylenfolie (Celgard, 2400) verwendet. Die galvanostatischen Entlade-/Ladezyklen der Zellen wurden über den Potentialbereich zwischen 0,01 und 3,0 V auf einem Landinstrument (CT2001A) durchgeführt. Cyclovoltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden auf der elektrochemischen Workstation Autolab PGSTAT 302N mit einer Scanrate von 0,2 mV s−1 von 0,01 V bis 3 V und durch Anlegen einer Störungsspannung von 10 mV in einem Frequenzbereich durchgeführt von 100 kHz bis 10 MHz bei Leerlaufpotential.

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Diese Arbeit wurde finanziell unterstützt von der National Natural Science Foundation of China (51403036, 51322204), dem „Yangfan“-Programm der Shanghai Education Commission (14YF1405300), dem „Chenguang“-Programm der Shanghai Education Development Foundation (14S10656) und dem Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (SRFDP 20130075120018), Fundamental Research Funds for the Central University (2232014D3-09, WK2060140014) und das External Cooperation Program von BIC, Chinese Academy of Sciences (211134KYSB20130017).

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Yang Yang

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Shuilin Wu, Weihan Li, Yan Yu und Yanwu Zhu

iChEM (Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials), Hefei, 230026, China

Yanwu Zhu

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XZ, YWZ und QHZ konzipierten und gestalteten die Experimente. YXD, LJ, YY, SLW und WHL führten die experimentellen Arbeiten durch. XZ hat das Manuskript geschrieben. YWZ, YY und QHZ haben das Manuskript überarbeitet. Alle Abbildungen und Tabellen (einschließlich derjenigen in den Begleitinformationen) wurden vom Erstautor XZ gezeichnet. Die Schemata in Abbildung 1 und Abbildung 7 wurden mit Microsoft PowerPoint gezeichnet, im TIFF-Dateiformat gespeichert und in die Manuskriptdatei eingefügt. Alle andere Kurven wurden mit der Origin 8.0-Software gezeichnet.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

Dieses Werk ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe nichts anderes angegeben ist; Wenn das Material nicht unter der Creative-Commons-Lizenz enthalten ist, müssen Benutzer die Erlaubnis des Lizenzinhabers einholen, um das Material zu reproduzieren. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Nachdrucke und Genehmigungen

Zhao, X., Du, Y., Jin, L. et al. Membranen aus MnO-Perlen in Kohlenstoffnanofasern als flexible Anoden für Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien. Sci Rep 5, 14146 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14146

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Eingegangen: 24. Juni 2015

Angenommen: 19. August 2015

Veröffentlicht: 16. September 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14146

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