Einfangen und Erkennen von Nanoplastik durch MXene

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3573 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Verschmutzung durch Nanoplastik, das Endprodukt der Fragmentierung von Kunststoffabfällen in der Umwelt, stellt für die wissenschaftliche Gemeinschaft aufgrund der leichteren Diffusion und der mit ihrer geringen Größe verbundenen höheren Gefahr ein zunehmendes Problem dar. Daher besteht ein dringender Bedarf an wirksamen Strategien zur Quantifizierung und Entfernung von Nanoplastik im Abwasser. Diese Arbeit stellt die „on-the-fly“-Erfassung von Nanoplastik im dreidimensionalen (3D) Raum durch multifunktionale MXene-abgeleitete Oxid-Mikroroboter und deren weitere Erkennung vor. Durch einen thermischen Glühprozess wird Ti3C2Tx MXene in photokatalytisches mehrschichtiges TiO2 umgewandelt, gefolgt von der Abscheidung einer Pt-Schicht und der Dekoration mit magnetischen γ-Fe2O3-Nanopartikeln. Die von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter zeigen eine negative Photogravitaxis, was zu einer kraftvollen kraftstofffreien Bewegung mit sechs Freiheitsgraden unter Lichtbestrahlung führt. Dank der einzigartigen Kombination aus Selbstantrieb und programmierbarem Zeta-Potenzial können die Mikroroboter Nanokunststoffe schnell auf ihrer Oberfläche anziehen und einfangen, einschließlich der Schlitze zwischen mehrschichtigen Stapeln, was deren magnetische Sammlung ermöglicht. Als selbstbewegliche Vorkonzentrationsplattformen ermöglichen sie den elektrochemischen Nachweis von Nanokunststoffen mithilfe kostengünstiger und tragbarer Elektroden. Diese Proof-of-Concept-Studie ebnet den Weg für das „Vor-Ort“-Screening von Nanoplastik im Wasser und dessen sukzessive Sanierung.

Die Bilder von Meeresumwelten voller Plastiktüten, Flaschen und anderem Plastikmüll prägen sich in unseren Köpfen ein und spiegeln die Unvorbereitetheit der Menschheit wider, damit umzugehen1,2. Leider beschränkt sich die tatsächliche Gefährlichkeit von Kunststoffen nicht nur auf das, was für unser Auge sichtbar ist. Kunststoffmaterialien zerfallen in kleinere Stücke mit einer Größe unter 5 mm, sogenannte Mikroplastik3. Diese können weiter in noch kleinere und gefährlichere Stücke (1–1000 nm) zerfallen, die als Nanoplastik bezeichnet werden4,5,6. Tatsächlich sedimentieren Mikroplastiken typischerweise auf dem Meeresboden, während Nanoplastiken aufgrund ihres geringeren Gewichts im Wasser schweben bleiben7. Anschließend werden sie durch die Meeresströmungen transportiert und verbreiten sich in kurzer Zeit. Aufgrund ihres hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses können Nanokunststoffe große Mengen toxischer Schadstoffe im Wasser absorbieren und als Substrat für das Wachstum pathogener bakterieller Biofilme dienen, was deren Toxizität erhöht7,8. Im Gegensatz zu Mikroplastik können sie leicht in Gewebe eindringen und stellen eine ernsthafte Gefahr für die Gesundheit aller Lebewesen dar9.

Der Nachweis von Nanoplastik in Wasserproben und deren anschließende Entfernung ist von entscheidender Bedeutung. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) ermöglichen die Visualisierung von Nanokunststoffen, liefern jedoch keine weiteren Informationen über das Kunststoffmaterial10. In ähnlicher Weise misst die Nanopartikel-Tracking-Analyse (NTA) die Größenverteilung und Konzentration der Nanoplastiken, indem sie das Streulicht eines einfallenden Lichtstrahls aufzeichnet11. Massenspektrometrietechniken sind auch für die Untersuchung von Nanoplastik vielversprechend. In diesem Zusammenhang synthetisierten Mitrano und Mitarbeiter Nanokunststoffe mit einem metallischen Kern, um ihr Verbleib in der Umwelt durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) zu überwachen12. Es fehlt jedoch eine Strategie für das schnelle und „vor-Ort“-Screening von Nanoplastik in Wasserproben, ohne dass teure Laborinstrumente und Fachpersonal erforderlich sind13. Darüber hinaus ist die Sanierung nanoplastikverseuchter Gewässer von entscheidender Bedeutung. Herkömmliche Ansätze zur Entfernung von Mikroplastik, wie beispielsweise die Filtration, sind für Nanoplastik aufgrund ihrer geringen Größe nicht geeignet14. Andererseits kann das Konzept des Einfangens von Mikroplastik durch elektrostatische Kräfte mithilfe entgegengesetzt geladener magnetischer Partikel und ihrer sukzessiven Sammlung mit Magneten möglicherweise auf Nanoplastik ausgeweitet werden15.

Mikro-/Nanoroboter, die die einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften von Materialien im Mikro-/Nanomaßstab mit der Fähigkeit zur autonomen Bewegung und programmierbaren Funktionalitäten kombinieren, revolutionieren alle Anwendungsbereiche, einschließlich Umweltsanierung16,17,18, Sensorik19,20, Biomedizin21,22 und Elektronik23. Insbesondere bei der Wassersanierung überwindet ihre aktive Bewegung die Einschränkung der passiven Diffusion und verstärkt die Interaktion mit Schadstoffen, wodurch der Reinigungsprozess beschleunigt wird24. Unter den verschiedenen Mikro-/Nanorobotern sind lichtbetriebene Roboter für diesen Zweck besonders vielversprechend, da Licht eine reichlich vorhandene und leistungsstarke Energiequelle ist, um ihre Bewegung anzuregen und gleichzeitig den photokatalytischen Abbau von Schadstoffen durch fortgeschrittene Oxidationsprozesse zu begünstigen25. Der am häufigsten untersuchte lichtbetriebene Mikro-/Nanoroboter besteht aus einem Janus-Partikel, der aus einem photokatalytischen Halbleiter (TiO2, ZnO, Fe2O3) besteht, der asymmetrisch von einer Metallschicht (Pt, Au)26,27,28 bedeckt ist. Die Metallschichtablagerung kann bei einigen intrinsisch asymmetrischen Mikrorobotern (BiVO4, Bi2WO6) vermieden werden, sie benötigen jedoch geringe Mengen giftigen H2O2-Brennstoffs, um sich unter Lichteinstrahlung zu bewegen29,30. In den letzten Jahren haben lichtbetriebene Mikro-/Nanoroboter ein bemerkenswertes Potenzial zur Entfernung von Mikroplastik gezeigt31. Au/Ni/TiO2-Mikromotoren wurden verwendet, um Mikroplastikreste im Wasser zu entfernen32. Pt-Pd/Fe2O3-Mikroroboter konnten die starken kovalenten Bindungen in Polymerketten durch die Photo-Fenton-Reaktion25 aufbrechen. Fe3O4/BiVO4-Mikroroboter wurden zum Abbau von Polymilchsäure und Polycaprolacton auf engstem Raum eingesetzt33. Mikroplastik wurde als Alternative zum photokatalytischen Abbau enzymatisch durch magnetfeldbetriebene, von Muscheln inspirierte Mikroroboter mit Polydopamin@Fe3O4/Lipase-Klebstoff verdaut34. Die adsorptive Blasentrennung durch blasenangetriebene Fe2O3-MnO2-Mikromotoren wurde auch als ursprünglicher Mechanismus zur Entfernung von Mikroplastik identifiziert35. Der Hauptnachteil dieser Mikroroboter besteht darin, dass die Bewegung aufgrund der Schwerkraft am Boden des Gefäßes, also in 2D, erfolgt. Da Nanoplastik im Wasser suspendiert ist, ist ein starker Eigenantrieb mit sechs Freiheitsgraden erforderlich, um sie richtig in 3D einzufangen.

MXene sind vielversprechende 2D-Materialien für die Herstellung neuartiger multifunktionaler Mikroroboter36. Sie weisen die allgemeine Formel Mn+1XnTx (n = 1, 2, 3) auf, wobei M ein frühes Übergangsmetall (Ti, Mo, V), X Kohlenstoff und/oder Stickstoff und Tx die oberflächenterminierende Funktionalität ist ( −O, − F, − OH)37. MXene werden durch selektives Ätzen der A-Elementschichten aus einer MAX-Phase erhalten, wobei A ein Element der Gruppe IIIA oder IVA (Al, Si)37 ist. Dieser Prozess führt zu „exfoliierten“ MXene-Mikropartikeln mit großer Oberfläche und einer ziehharmonikaartigen mehrschichtigen Struktur. Darüber hinaus weisen sie eine hohe Leitfähigkeit, ausgezeichnete chemische Stabilität, Wärmeleitfähigkeit, Hydrophilie, Oberflächenfunktionalität und Umweltverträglichkeit auf38. Infolgedessen haben sie schnell in verschiedenen Anwendungen Einzug gehalten, einschließlich der Wassersanierung39,40. Unter den verschiedenen MXenen ist Ti3C2Tx das am besten untersuchte. Kürzlich wurden Ti3C2-Nanoflocken, die nach der Delaminierung des abgeblätterten MXens mittels Ultraschall erhalten wurden, dank der Abscheidung einer Pt-Schicht auf einer Seite und des oberflächlich gebildeten TiO2 in Wasser in kraftstofffreie, UV-lichtbetriebene Mikromotoren umgewandelt41. Diese Mikromotoren waren in der Lage, den photokatalytischen Abbau von nitroaromatischen Sprengstoffen in Wasser zu beschleunigen, trotz ihrer geringen Geschwindigkeit und kleinen mittleren quadratischen Verschiebung (MSD ~ 5 μm2 in 3 s) im Vergleich zu den anderen brennstofffreien, lichtbetriebenen Mikromotoren25,26,27,28 ,42. Darüber hinaus führte die Delaminierung zur Zerstörung der besonderen mehrschichtigen Struktur der MXene, was für das Einfangen der Nanoplastiken vielversprechend ist.

Diese Arbeit demonstriert das „on-the-fly“-Einfangen von Nanoplastik in Wasser und deren weitere elektrochemische Detektion durch selbstfahrende, lichtbetriebene, photokatalytische und magnetische Mehrschicht-Mikroroboter aus MXene-abgeleiteten Oxiden. Das Konzept ist in Abb. 1 dargestellt. Von MXen abgeleitete γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter wurden durch einen thermischen Temperprozess von abgeblätterten Ti3C2Tx-MXene-Mikropartikeln hergestellt, gefolgt von der asymmetrischen Abscheidung einer Pt-Schicht und der anschließenden Dekoration mit magnetischem γ- Fe2O3-Nanopartikel. Die Mikroroboter zeigten unter UV-Lichtbestrahlung ein negatives photogravitaktisches Verhalten, was zu einer starken Bewegung in 3D und einer pH-programmierbaren Oberflächenladung führte, die ausreichend angepasst wurde, um die elektrostatische Anziehung von Nanoplastik zu maximieren. SEM und NTA bewiesen das schnelle und wirksame Einfangen von Nanoplastik auf der Oberfläche der Mikroroboter, einschließlich der Schlitze zwischen den ehemaligen Mehrschichtstapeln von MXene. Als selbstbewegliche Plattformen für die schnelle Vorkonzentration von Nanoplastik ermöglichten die Mikroroboter den Nachweis von Nanoplastik im Wasser mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) unter Verwendung kostengünstiger und miniaturisierter Siebdruckelektroden (SPEs).

a Plastikmüll zerfällt im Wasser in Mikro- und Nanoplastik. b Mikroroboter beschleunigen die Entfernung von Nanoplastik aus Wasser, indem sie diese durch die Kombination einer kraftvollen Bewegung und einer programmierbaren elektrostatischen Anziehung auf ihrer Oberfläche, einschließlich der Schlitze zwischen mehrschichtigen Stapeln, einfangen. c Mikroroboter fungieren als selbstfahrende Plattformen für die Vorkonzentration und ermöglichen den Nachweis von Nanoplastik durch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) mithilfe kostengünstiger und tragbarer Elektroden in einer Elektrolytlösung (gelbe Schattierung). Die Kurven stellen den Realteil (Re(Z)) und den Imaginärteil (-Im(Z)) der Impedanz als Funktion der Frequenz (Nyquist-Diagramme) von Mikrorobotern vor (grau) und nach dem Einfangen von Nanoplastik (rosa) dar.

Von MXen abgeleitete γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter wurden durch thermisches Tempern von Ti3C2Tx MXen, Pt-Schichtabscheidung und Oberflächendekoration mit γ-Fe2O3-Nanopartikeln hergestellt. Abbildung 2a zeigt das Schema des vorgeschlagenen Herstellungsverfahrens. Inspiriert durch die Arbeit von Low et al. wurden abgeblätterte Ti3C2Tx-MXene-Mikropartikel durch einen thermischen Temperprozess an Luft bei 550 °C in TiO2-Mikropartikel umgewandelt, was zuvor als optimale Temperatur zur Herstellung von TiO2/Ti3C2 MXene-Verbundwerkstoffen identifiziert wurde43. Das REM-Bild in Abb. 2b zeigt die Oberflächenmorphologie des unberührten Ti3C2Tx-MXens, das die charakteristische ziehharmonikaartige Struktur bestehend aus mehreren Ti3C2Tx-Mehrschichtstapeln mit glatter Oberfläche aufweist. Die Dicke eines Mehrschichtstapels von ~ 20 nm wird anhand eines hochauflösenden REM-Bildes gemessen (ergänzende Abbildung 1a). Um die MXene-Mehrschichtstruktur für das Einfangen von Nanoplastik zu bewahren, wurde der Einfluss der thermischen Glühdauer auf die Morphologie der resultierenden TiO2-Mikropartikel untersucht und optimiert (ergänzende Abbildung 2). Nach 120 Minuten bei 550 °C verlieren die aus MXene gewonnenen TiO2-Mikropartikel ihre mehrschichtige Struktur aufgrund einer erheblichen Ausdehnung der mehrschichtigen Stapel, was zu einer kontinuierlichen und rauen Oberfläche führt. Durch Verringern der Dauer auf 60 Minuten, 30 Minuten und 0 Minuten nehmen die Dicke und Rauheit der TiO2-Mehrschichtstapel ab. Daher wurden die optimalen MXene-abgeleiteten TiO2-Mikropartikel als diejenigen identifiziert, die 0 Minuten lang bei 550 °C gehalten wurden. Aus diesem Grund beziehen sich alle im Folgenden dargestellten Ergebnisse auf die 0-Minuten-Glühbedingung. Im Vergleich zum Ti3C2Tx MXen weisen diese Mikropartikel aufgrund der in situ gebildeten TiO2-Nanopartikel mehrschichtige Stapel mit einer raueren Oberfläche und einer größeren Dicke von ~ 50 nm auf (ergänzende Abbildung 1b). Von MXen abgeleitete TiO2-Mikropartikel wurden durch Sputtern asymmetrisch mit einer 50 nm dicken Pt-Schicht bedeckt und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur mit γ-Fe2O3-Nanopartikeln gemischt, wodurch lichtbetriebene magnetische Mikroroboter hergestellt wurden. Das REM-Bild in Abb. 2c zeigt, dass die Mikroroboter die mehrschichtige Struktur nach der Pt-Abscheidung und der Beladung mit γ-Fe2O3-Nanopartikeln beibehalten. Letzteres kann aufgrund der hohen Oberflächenrauheit der aus MXen abgeleiteten TiO2-Mikropartikel und ihrer geringen Größe (<50 nm) nicht direkt auf den Mikrorobotern sichtbar gemacht werden, wie das REM-Bild eines Clusters von γ-Fe2O3-Nanopartikeln zeigt (ergänzende Abbildung). . 3). Die spezifische Oberfläche der Ti3C2Tx-MXene- und MXene-abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter wurde gemessen und ergab 3,9 bzw. 6,8 m2 g−1. Ersteres stimmt mit früheren Arbeiten überein und meldet Werte zwischen 0,5 und 9 m2 g−1 für mehrschichtiges Ti3C2 MXene43,44. Die bei den Mikrorobotern gefundene größere Oberfläche ist auf den thermischen Temperprozess zurückzuführen, der die glatte Ti3C2Tx-Oberfläche in TiO2-Nanopartikel43, die Abscheidung einer Pt-Schicht und die Beladung mit γ-Fe2O3-Nanopartikeln umwandelt. Die Erhaltung der mehrschichtigen Struktur ist von entscheidender Bedeutung, da dadurch vermieden wird, dass bei der Pt-Abscheidung die Hälfte der Mikropartikeloberfläche geopfert wird, wie dies bei glatten kugelförmigen Partikeln der Fall ist. Es ist zu beachten, dass geschichtetes Titanat eine ähnliche Struktur wie die aus MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel aufweist, was im Prinzip auch den Vorteil einer einfacheren und kostengünstigeren Herstellung bietet45. Dennoch wurde in dieser Arbeit die Verwendung von kommerziell abgeblättertem Ti3C2Tx-MXen und dessen Oxidation zu TiO2 durch thermisches Tempern als reproduzierbarerer Ansatz angesehen.

ein Schema der Herstellungsschritte. b Ti3C2Tx MXene-Mikropartikel und c MXene-abgeleiteter γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C) SEM-Bilder. d XRD-Muster von Ti3C2Tx MXene und von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikeln (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C). e Hochauflösende XPS-Spektren von Ti 2p, C 1s und O 1s für die Ti3C2Tx MXene und MXene-abgeleiteten TiO2-Mikropartikel (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C). f Elementkartierungsbilder für Ti, O, Pt und Fe und g VSM-Kurve von MXen-abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C).

Röntgenbeugungsmuster (XRD) in Abb. 2d belegen die Umwandlung von Ti3C2Tx in Anatas-TiO2, das als das photoaktivste unter den verschiedenen TiO2-Kristallstrukturen gilt46. Es ist erwähnenswert, dass Low und Mitarbeiter im XRD-Muster der getemperten Probe kleine Peaks fanden, die Ti3C2 zugeschrieben werden, und durch hochauflösende TEM43 eine TiO2/Ti3C2-Kern-Schale-Struktur nachwiesen. In dieser Arbeit wurden diese XRD-Peaks im XRD-Muster keiner getemperten Probe gefunden, und daher wurde das verbleibende Vorhandensein von Ti3C2Tx MXene nach dem thermischen Temperprozess nicht behauptet und nicht weiter untersucht. Daher wurde die optimale Probe als von MXen abgeleitetes TiO2 und nicht als TiO2/Ti3C2-MXene-Komposit bezeichnet.

Lichtabsorptionsspektren der Ti3C2Tx-MXene- und MXene-abgeleiteten TiO2-Mikropartikel (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C) sind in der ergänzenden Abbildung 4 dargestellt. Das Ti3C2Tx-MXene erscheint als schwarzes Pulver, das im sichtbaren Bereich von 300 bis absorbiert 700 nm. Im Vergleich dazu erscheinen die von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel grau mit einer Absorptionskante bei 400 nm, wie für TiO2 erwartet, und einer schwachen Absorption im sichtbaren Bereich aufgrund von nicht umgewandeltem MXene.

Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde durchgeführt, um die Oberflächenzusammensetzung und die chemischen Zustände der Ti3C2Tx-MXene- und MXene-abgeleiteten TiO2-Mikropartikel zu untersuchen (thermische Glühbedingung: 0 Minuten bei 550 °C). Die in der ergänzenden Abbildung 5 dargestellten Übersichtsspektren weisen auf das Vorhandensein von Ti, C und O in den beiden Proben sowie von F hin. Der F-Peak ist auf die F-Ionen der Flusssäurelösung zurückzuführen, die zum Ätzen der MAX-Phase verwendet wurde , und es ist in der unberührten Probe stärker ausgeprägt. Hochauflösende XPS-Spektren von Ti 2p, C 1s und O 1s für das Ti3C2Tx-MXen (obere Felder) und die von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel (untere Felder) sind in Abb. 2e dargestellt (die Bindungsenergiewerte für alle angepassten Peaks sind angegeben). in der Ergänzungstabelle 1). Im Ti 2p XPS-Spektrum des Ti3C2Tx MXene wurden mehrere Peaks identifiziert, was mit früheren Berichten übereinstimmt47,48. Im Gegensatz dazu sind bei den von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikeln nur TiO2 Ti 2p3/2- und Ti 2p1/2-Peaks vorhanden. In den C 1s-Spektren ist ein signifikanter Unterschied zu beobachten, da der C-Ti-Tx-Peak bei der Bindungsenergie von 281,7 eV für die von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel verschwindet. Darüber hinaus ist im O 1s-Spektrum der von MXen abgeleiteten TiO2-Mikropartikel der C-Ti-Ox-Peak niedriger als der des Ti3C2Tx MXene, während ein ausgeprägter TiO2-Peak festgestellt wird. Diese Ergebnisse bestätigen die erfolgreiche Umwandlung von Ti3C2Tx in TiO2 in Übereinstimmung mit XRD- und optischen Messungen.

Elementkartierungsbilder mehrerer Mikropartikel wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) aufgenommen, um die Ablagerung der Pt-Schicht und die Oberflächendekoration mit γ-Fe2O3-Nanopartikeln zu überprüfen (Abb. 2f). Diese zeigen das gleichmäßige Vorhandensein von Ti, O, Pt und Fe in allen Mikropartikeln. Darüber hinaus zeigte das XRD-Muster der endgültigen Probe Pt- und γ-Fe2O3-Charakteristika-Peaks (ergänzende Abbildung 6). Die XPS-Analyse bestätigte das Vorhandensein von Pt0 und γ-Fe2O3 auf der Oberfläche der Mikroroboter (ergänzende Abbildung 7) und bewies damit die erfolgreiche Herstellung von aus MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern. Die Mikroroboter wurden außerdem mithilfe eines Vibrationsprobenmagnetometers (VSM) charakterisiert, um ihre magnetischen Eigenschaften zu untersuchen. Die gemessene Magnetisierungskurve in Abb. 2g zeigt keine Hysterese mit Null-Koerzitivfeldstärke und Remanenz, was auf ein superparamagnetisches Verhalten hinweist. Zusatzfilm 1 zeigt die schnelle magnetische Sammlung der Mikroroboter im Wasser mithilfe eines Neodym-Magneten.

Der Nachweis der Selbstantriebsfähigkeit der von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter in Wasser unter UV-Lichtbestrahlung ist entscheidend für ihre weitere Nutzung als autonome Plattformen zum Auffangen und Einfangen von Nanoplastik. Die Bewegung von Mikrorobotern wurde in Wasser bei pH 7 mithilfe einer externen UV-Lichtquelle untersucht. Es wurde festgestellt, dass sich einige von MXene abgeleitete TiO2-Mikropartikel ohne die Pt-Schicht aufgrund ihrer asymmetrischen Struktur unter UV-Lichtbestrahlung in Gegenwart relativ hoher H2O2-Konzentrationen (>1 % H2O2) bewegen könnten. Ihre geringe Geschwindigkeit und das erforderliche giftige H2O2 machten sie jedoch weniger attraktiv als die von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter, deren Bewegung weder Treibstoff noch Tensid erforderte. Die meisten der beobachteten Mikroroboter zeigen eine Brownsche Bewegung im Dunkeln und eine autonome Bewegung unter UV-Lichtbestrahlung in der Fokusebene (xy-Ebene). Abbildung 3a zeigt zwei Bilder, die die Flugbahnen zweier Mikroroboter nach 5 s im Dunkeln (linkes Feld) und nach 5 s unter UV-Licht-Bestrahlung (rechtes Feld) zeigen, während das entsprechende Video, das auch andere Mikroroboter enthält, Zusatzfilm 2 ist. Sie zeigen mit dem UV-Licht ein schnelles Ein- und Ausschalten der Bewegung, was sich in den schnellen Variationen der Momentangeschwindigkeit gegenüber der Zeit in Abb. 3b widerspiegelt. Darüber hinaus ist innerhalb weniger Sekunden nach Beginn der UV-Lichtbestrahlung eine bemerkenswerte Verlangsamung zu beobachten, gefolgt von einem Plateau. Das Bewegungsverhalten dieser Mikroroboter ergibt sich aus dem Gleichgewicht zwischen der Schwerkraft, der Auftriebskraft und der Antriebskraft ihres lichtbetriebenen Eigenantriebs, wie in Abb. 3c dargestellt. Die Antriebskraft ist in Kombination mit der Auftriebskraft nicht stark genug, um die auf die Mikroroboter ausgeübte Schwerkraft zu überwinden. Infolgedessen können sie sich nur am Boden des Gefäßes bewegen, wie bei den meisten der gemeldeten Mikromotoren auf Halbleiterbasis16,25. Dieses typische, auf die xy-Ebene beschränkte Bewegungsverhalten wird in diesem Manuskript als „2D-Bewegung“ bezeichnet.

a Repräsentative Flugbahnen der von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C), die sich in kraftstofffreiem Wasser bei pH 7 in Abwesenheit und Anwesenheit auf der xy-Ebene bewegen (2D-Bewegung). der UV-Lichtbestrahlung, b ihre entsprechende Momentangeschwindigkeit gegenüber der Zeit und c Kraftanalyse. d Repräsentative Flugbahnen der von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C), die sich im xyz-Raum (3D-Bewegung) in kraftstofffreiem Wasser bei pH 7 in Abwesenheit und Gegenwart bewegen der UV-Licht-Bestrahlung, e ihre entsprechende Momentangeschwindigkeit gegenüber der Zeit (Flugbahnen und Geschwindigkeiten sind die Projektionen der tatsächlichen Flugbahnen und Geschwindigkeiten der Mikroroboter auf der xy-Ebene), f repräsentative Selbstorientierung durch Einschalten der UV-Licht-Bestrahlung und g-Kraftanalyse. Maßstabsbalken sind 10 μm.

Im Gegenteil zeigte ein relevanter Anteil der Mikroroboter ein anomales Bewegungsverhalten, das in den in Abb. 3d dargestellten Bildern für ein Ein-/Ausschalten des UV-Lichts dargestellt ist (das entsprechende Video, das auch andere Mikroroboter umfasst, ist ergänzend). Film 3). Im Dunkeln zeigen diese Mikroroboter eine Brownsche Bewegung und sind nicht von den Mikrorobotern zu unterscheiden, die sich in 2D bewegen. Unter UV-Lichteinstrahlung defokussieren sie jedoch innerhalb weniger Sekunden und verschwinden innerhalb von 5 Sekunden vollständig, was auf eine Bewegung nach oben hindeutet. Dieses Phänomen ist als negative Photogravitaxis bekannt, d. h. eine Partikelwanderung entgegen der Schwerkraft bei vertikaler Bestrahlung von der Unterseite des Substrats, die bereits bei anderen photochemischen Mikromotoren beobachtet wurde49,50,51. Durch Ausschalten des UV-Lichts beginnen sie zu fokussieren und landen am Boden des Mikroskopobjektträgers, wo sie innerhalb von 5–10 s fokussiert sind. Ein ähnliches Verhalten wurde bei durch sichtbares Licht angetriebenen TiO2/Fe3O4/CdS-Mikro-U-Booten beobachtet42. Es ist erwähnenswert, dass die in Abb. 3d dargestellten Flugbahnen nur die Projektionen der tatsächlichen Flugbahnen der Mikroroboter im 3D-Raum auf die xy-Ebene sind. Abbildung 3e zeigt die momentane Geschwindigkeit der beiden Mikroroboter im Vergleich zur Zeit. Während die Geschwindigkeit durch Einschalten des UV-Lichts schnell zunimmt, nimmt sie durch Ausschalten langsam ab. Dies liegt daran, dass Mikroroboter bei der Landung eine Verschiebung zeigen. Eine solche passive Bewegung wird dann in eine abnehmende Geschwindigkeit umgesetzt. Es wurde auch festgestellt, dass die meisten dieser Mikroroboter beim Einschalten des UV-Lichts zunächst eine Selbstorientierung durchlaufen und innerhalb von 100 ms eine Aufstehposition erreichen, wie in Abb. 3f dargestellt, bevor sie mit der Unfokussierung beginnen (Zusatzfilm 4). Dies wird auf die starke Antriebskraft zurückgeführt, die auf die Mikroroboter ausgeübt wird, die zusammen mit der Auftriebskraft die Schwerkraft überwiegt und ihre Selbstorientierung und Bewegung mit sechs Freiheitsgraden induziert, wie in Abb. 3g dargestellt. Dieses eigenartige Bewegungsverhalten im xyz-Raum wird als „3D-Bewegung“ bezeichnet.

Die durchschnittliche Geschwindigkeit von Mikrorobotern unter UV-Lichtbestrahlung wurde anhand der Flugbahnen von mehr als 100 verschiedenen Mikrorobotern geschätzt. Die gemessenen Geschwindigkeitswerte werden in den Histogrammen in Abb. 4a für die 2D-Bewegung (oberes Feld), dh für Mikroroboter, die sich nur auf der xy-Ebene bewegen, und für die 3D-Bewegung (unteres Feld), dh für Mikroroboter, die sich im xyz-Raum bewegen, angegeben . Es wird festgestellt, dass sich 60 % der analysierten Mikroroboter in 2D bewegen, während sich 40 % in 3D bewegen. Die durchschnittlichen Geschwindigkeitswerte für die beiden Bewegungsverhalten wurden durch Anpassen der Daten mit einer Gaußschen Funktion ermittelt. Mikroroboter, die sich in 2D bewegen, haben eine durchschnittliche Geschwindigkeit von 9 ± 4 μm s−1, während Mikroroboter, die sich in 3D bewegen, eine höhere Geschwindigkeit von 16 ± 8 μm s−1 haben. Die tatsächliche Geschwindigkeit der letzteren ist sogar noch höher, da sie (wie in diesem Bereich üblich) nur für ihre Projektionen auf die xy-Ebene berechnet wurde. Dennoch ist die Geschwindigkeit von Mikrorobotern, die sich in 2D bewegen, immer noch vergleichbar oder höher als die anderer kraftstofffreier Mikromotoren auf Halbleiterbasis25,26,27,28,41,42, was mit der großen elektrochemischen Potentialdifferenz zwischen aus MXene gewonnenem TiO2 übereinstimmt Mikropartikel und Pt-Elektroden, gemessen durch Tafel-Experimente in hochreinem Wasser (ergänzende Abbildung 8).

a Geschwindigkeitsverteilungen der von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C), die 2D- und 3D-Bewegung in Wasser bei pH 7 unter UV-Lichtbestrahlung zeigen. b Schema des allgemeinen Bewegungsmechanismus von Pt/TiO2-Mikrorobotern (E0 ist das Vakuumniveau, EF ist das Fermi-Niveau, ΦPt ist die Pt-Arbeitsfunktion, ΦB ist die Höhe der Schottky-Barriere, EC, EV, Eg und χTiO2 sind TiO2-Leitung und Valenzbandniveaus, optische Bandlücke und Elektronenaffinität). c Schema der Konfigurationen der beiden von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter, die aus der mehrschichtigen Struktur und Ausrichtung der von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel in Bezug auf das Pt-Target während der Pt-Abscheidung entstanden sind. d Numerische Simulation der räumlichen H2-Konzentrationsverteilung, die in 0,1 s für den Querschnitt der beiden Konfigurationen erstellt wurde.

Um den Geschwindigkeitsunterschied zwischen den Mikrorobotern, die sich in 2D und in 3D bewegen, zu erklären, der wiederum für die beiden beobachteten Bewegungsverhalten verantwortlich ist, sind einige Überlegungen zum Bewegungsmechanismus der Mikroroboter notwendig. Der allgemeine Bewegungsmechanismus lichtbetriebener Pt/TiO2-Janus-Mikromotoren ist in Abb. 4b dargestellt. TiO2 ist ein Halbleiter vom n-Typ mit einer Bandlücke von 3,2 eV; Folglich absorbiert es Licht im UV-Bereich. Bei Einwirkung von UV-Licht werden Elektronen in das TiO2-Leitungsband befördert und hinterlassen Löcher im Valenzband. Der Metall/Halbleiter-Schottky-Übergang an den Pt/TiO2-Grenzflächen erleichtert die Ladungstrennung. Vom TiO2-Leitungsband auf Pt übertragene Elektronen und im TiO2 verbleibende Löcher zersetzen Wasser gemäß den in Abb. 4b dargestellten Reaktionen. Insbesondere werden die auf der TiO2-Seite erzeugten Protonen (H+) auf der Pt-Seite verbraucht, um H2 zu erzeugen, wodurch ein H+-Konzentrationsgradient und damit ein lokales elektrisches Feld entsteht. Dies wiederum treibt die Bewegung von Pt/TiO2-Mikromotoren über einen selbstelektrophoretischen Mechanismus mit TiO2 als Vorderseite an52. In diesem Zusammenhang spielt die Pt-Beschichtung eine Schlüsselrolle. Die Pt-Ablagerung kann durch die Morphologie des darunter liegenden Halbleiter-Mikropartikels beeinflusst werden. Tatsächlich wurde für UV-Licht-betriebene Pt/ZnO-Janus-Mikromotoren gezeigt, dass ein glattes ZnO-Mikropartikel zu einer kontinuierlichen Pt-Beschichtung und der Fähigkeit zur kraftstofffreien Bewegung führt, während ein raues ZnO-Mikropartikel zu einer diskontinuierlichen Pt-Beschichtung führt benötigt H2O2-Kraftstoff für den autonomen Antrieb27. In ähnlicher Weise zeigten glatte TiO2-Mikropartikel, die mit einer kontinuierlichen Pt-Schicht beschichtet waren, unter UV-Licht-Bestrahlung in H2O2 eine höhere Geschwindigkeit als raue Partikel53. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die Umwandlung eines kontinuierlichen Pt-Films auf SiO2-Mikrokügelchen in diskrete Pt-Nanopartikel durch thermisches Tempern zu einer Verringerung ihrer selbstelektrophoretischen Geschwindigkeit um etwa 80 % führt, was auf das geringere elektrische Feld oder den geringeren Flüssigkeitsfluss zurückzuführen ist, der durch die diskontinuierliche Pt-Beschichtung erzeugt wird54.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Halbleiter-Mikropartikeln weisen die von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel aufgrund der ehemals mehrschichtigen MXene-Struktur eine intrinsische Asymmetrie auf. Wenn man diese Mikropartikel im Idealfall als Würfel/Parallelepiped annimmt, die aus mehreren benachbarten Schichten bestehen, wird beobachtet, dass vier von sechs Flächen geschichtet und diskontinuierlich sind. Gleichzeitig sind die restlichen beiden flach und durchgehend. Die Pt-Abscheidung mittels Sputtertechnik wird auf Substraten durchgeführt, die vor dem Pt-Target platziert werden. Diese Substrate bestehen aus Objektträgern aus Mikroskopglas, auf die eine Suspension von aus MXen abgeleiteten TiO2-Mikropartikeln getropft und über Nacht getrocknet wird, um eine Monoschicht aus Partikeln zu bilden. Bei diesem vorbereitenden Vorbereitungsschritt ist davon auszugehen, dass sich die Partikel zufällig auf den Glasobjektträgern ablagern. Im Idealfall besteht also eine Wahrscheinlichkeit von ca. 67 % bzw. ca. 33 %, dass eine der mehrschichtigen oder flachen Flächen vorliegt, wie sie dem Pt-Target ausgesetzt sind, wie in Abb. 4c dargestellt. Diese Wahrscheinlichkeiten stimmen gut mit der relativen Häufigkeit von sich bewegenden 2D- und 3D-Mikrorobotern (60 bzw. 40 %) überein, was darauf hindeutet, dass eine kontinuierliche Pt-Ablagerung auf der flachen Seite des aus MXen abgeleiteten TiO2-Mikropartikels der Grund für die höhere Geschwindigkeit sein könnte und stärkere Antriebskraft der resultierenden Mikroroboter. Diese starke Antriebskraft überwindet in Kombination mit dem Auftrieb die Schwerkraft und gibt den Mikrorobotern die Möglichkeit, sich nach oben zu bewegen, was zu ihrer 3D-Bewegungsfähigkeit führt. Um diese Schlussfolgerung zu untermauern, wurde für die beiden in Abb. 4c dargestellten Konfigurationen eine 2D-Simulation der H2-Produktion auf der Pt-Seite durch Verbrauch der unter UV-Licht-Bestrahlung auf der TiO2-Seite erzeugten Protonen durchgeführt. Die simulierte räumliche Verteilung der H2-Konzentration nach 0,1 s Bestrahlung ist in Abb. 4d dargestellt. Die kontinuierliche Pt-Beschichtung auf der flachen Seite des aus MXene gewonnenen TiO2-Mikropartikels erzeugt mehr H2 im Vergleich zur diskontinuierlichen Pt-Beschichtung auf der mehrschichtigen Seite, was einen größeren H+-Konzentrationsgradienten und damit eine höhere Geschwindigkeit und 3D-Bewegungsfähigkeit widerspiegelt. Diese Schlussfolgerung steht im Einklang mit dem zuvor berichteten stärkeren Antrieb für Mikroroboter, die mit einer durchgehenden Pt-Schicht beschichtet sind27,53,54.

Als Vertreter für Nanoplastiktrümmer wurden carboxylierte Polystyrol-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 50 nm verwendet. Die Konzentration von Nanoplastik in Wasserproben wurde von NTA bestimmt. Diese Methode ermöglicht die Messung der Größenverteilung und Konzentration von Nanopartikeln in Umwelt-, biologischen und Lebensmittelproben55. Insbesondere wurde NTA verwendet, um die Konzentration von Nanoplastik in Wasserproben und die Freisetzung von Nanoplastik infolge des Abbaus von (Mikro-)Kunststoffen abzuschätzen11. Darüber hinaus wurde es zur Messung des Diffusionskoeffizienten autonomer Nanomotoren56,57 eingesetzt. Das Funktionsprinzip von NTA ist in Abb. 5a schematisch dargestellt. Ein Laserstrahl durchdringt die Suspension des Nanokunststoffs in der Probenkammer. Das von den Nanoplastiken gestreute Licht wird mit einem Mikroskop, das mit einer Kamera ausgestattet ist, beobachtet und aufgezeichnet. Eine Software verfolgt die Brownsche Bewegung der Nanoplastiken bei einer festen Temperatur und berechnet mithilfe der Stokes-Einstein-Gleichung ihre hydrodynamischen Durchmesser.

ein Schema des NTA-Funktionsprinzips. b Größenverteilung der Nanoplastik-Suspension (carboxylierte Polystyrol-Nanopartikel in Wasser) nach der Verdünnung um den Faktor 5 × 104 gemessen mit NTA. Der schattierte Bereich ersetzt die diskreten Fehlerbalken, die als Standardfehler für n = 3 unabhängige Replikate berechnet werden. c Bilder der Videos von Nanoplastik-Suspensionen nach Reihenverdünnung und d die entsprechende Kalibrierungskurve, die den linearen Bereich für NTA zeigt. Maßstabsbalken sind 10 μm. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar, n = 3 unabhängige Replikate.

Abbildung 5b zeigt die durchschnittliche Größenverteilung der Nanoplastik-Suspension nach einer Verdünnung um den Faktor 5 × 104, ermittelt durch NTA. Erwartungsgemäß wird eine durchschnittliche Größe von 50 nm festgestellt. Die Fläche der Größenverteilung ergibt die Konzentration an Nanoplastik, die nach der Verdünnung ~6 × 109 Nanoplastik ml−1 beträgt. Basierend auf den Informationen des Lieferanten der Suspension der carboxylierten Polystyrol-Nanopartikel und der Polystyroldichte (1,05 g cm−3) sollte die Nanoplastikkonzentration vor der Verdünnung 1,5 × 1014 Nanoplastik ml−1 betragen (Ergänzende Diskussion 1). Nach der Verdünnung sollte die Konzentration des Nanoplastiks 3 × 109 Nanoplastik ml−1 betragen. Dieser Wert stimmt gut mit der durch NTA gemessenen Nanoplastikkonzentration überein, was die Zuverlässigkeit der vorgeschlagenen Methodik zeigt. Vor den Nanoplastik-Einfangexperimenten mit den Mikrorobotern wurde der optimale Nanoplastik-Konzentrationsbereich für NTA durch serielle Verdünnung bestimmt. Bilder aus den Videos, die für die verschiedenen Nanokunststoffsuspensionen aufgezeichnet wurden, sind in Abb. 5c dargestellt (die Videos werden im Zusatzfilm 5 aufgeführt). Nanoplastik wird als helle Flecken auf dunklem Hintergrund visualisiert. Es ist zu erkennen, dass die Anzahl der Flecken mit zunehmendem Verdünnungsfaktor (DF) abnimmt. Die entsprechende Kalibrierungskurve ist in Abb. 5d dargestellt. Die Konzentration der Nanoplastiken (~6 × 109 ÷ 2 × 107 Nanoplastik ml−1) ist über einen weiten Verdünnungsbereich (5 × 104 ÷ 1 × 107) linear.

Die vorgeschlagene Sanierungsstrategie für Nanoplastik ist in Abb. 6a dargestellt. Die von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter beschleunigen das Einfangen von Nanoplastik dank der starken Selbstantriebsfähigkeit unter Lichteinstrahlung und einer konstruierten elektrostatischen Anziehung. Anschließend werden die Mikroroboter und das eingeschlossene Nanoplastik magnetisch gesammelt und vom aufbereiteten Wasser getrennt. Die elektrostatische Anziehung wurde bereits als wirksame Strategie zum Einfangen von Polymerketten und Mikroplastik betrachtet15,25. Daher wurden die Zeta-Potentiale der Mikroroboter und Nanokunststoffe bei unterschiedlichen pH-Werten gemessen, um ihre elektrostatische Anziehung zu maximieren (Abb. 6b). Die in dieser Arbeit verwendeten Nanokunststoffe sind aufgrund der Carboxylgruppen an der Oberfläche negativ geladen. Bei pH 3 beträgt ihr Zetapotential −60 mV. Im Gegensatz dazu sind die Mikroroboter bei pH 7 nur leicht positiv und weisen ein Zeta-Potenzial von +12 mV auf. Dieser Wert steigt bei pH 3 auf bis zu +43 mV. Daher wurden alle Experimente zum Einfangen von Nanoplastik in Wasser mit einem pH-Wert von 3 durchgeführt. Die Beweglichkeit von Mikrorobotern in Wasser bei pH 3 wurde untersucht. Etwa 13 % der erfassten Mikroroboter zeigen die 3D-Bewegung, allerdings mit einer niedrigeren Durchschnittsgeschwindigkeit als pH 7 (ergänzende Abbildung 9). Außerdem nimmt die Geschwindigkeit der 2D-Bewegung deutlich ab. Dieses Verhalten wird durch die höhere Ionenstärke des Wassers bei pH 3 oder die geringere photochemische Aktivität der Mikroroboter erklärt58. Darüber hinaus kann die Anziehungskraft zwischen den positiv geladenen Mikrorobotern und dem negativ geladenen Glasobjektträger dazu beitragen, die Mikroroboter zu verlangsamen, die häufiger am Substrat kleben bleiben.

a Schema der Nanoplastik-Sanierungsstrategie: Nanoplastik wird elektrostatisch von den selbstfahrenden, lichtbetriebenen, aus MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern gesammelt und mithilfe eines Magnetfelds magnetisch aus dem behandelten Wasser entfernt. b Zetapotential der von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C) und Nanoplastik in Wasser bei verschiedenen pH-Werten. Die schattierten Bereiche ersetzen die diskreten Fehlerbalken, die als Standardfehler für n = 3 unabhängige Replikate berechnet werden. c SEM-Bilder eines von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboters (Thermalglühbedingung: 0 min bei 550 °C) nach Einwirkung der Nanoplastik-Suspension (Einfangexperimentbedingungen: 0,75 mg ml−1 Mikroroboter, 1,5 × 1014 Nanoplastik). ml−1, Wasser bei pH 3, UV-Lichtbestrahlung für 1 Minute, Sammlung von Mikrorobotern mit einem Neodym-Magneten). d Einzelbilder der Videos von Nanoplastik-Suspensionen nach der Behandlung mit den γ-Fe2O3/Ti3C2Tx-MXene-Mikropartikeln und den von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern für unterschiedliche Dauer (1, 3 und 5 Minuten) unter UV-Lichtbestrahlung (Bedingungen für Aufnahmeexperimente: 0,75 mg ml-1 Probe, 6 × 109 Nanoplastik ml-1, Wasser bei pH 3, Probenentnahme mit einem Neodym-Magneten) und die entsprechenden Konzentrationswerte der Nanoplastiken, erhalten durch NTA. Maßstabsbalken sind 10 μm. Fehlerbalken stellen die Standardabweichung dar, n = 3 unabhängige Replikate.

Abbildung 6c zeigt die REM-Bilder eines Mikroroboters, nachdem er 1 Minute lang der Nanokunststoffsuspension vor der Verdünnung unter UV-Lichtbestrahlung ausgesetzt wurde. Auf der Oberfläche des Mikroroboters, einschließlich der Schlitze zwischen den mehrschichtigen Stapeln des ehemaligen MXene, sind Nanoplastiken zu erkennen, was die Wirksamkeit des mehrschichtigen Designs und des elektrostatischen Einfangens demonstriert. Die NTA führte eine quantitative Studie zum Einfangen von Nanoplastik bei unterschiedlichen Behandlungsdauern (1, 3 und 5 Minuten) durch. Um den gesamten linearen Bereich auszunutzen, wurde die anfängliche Nanoplastikkonzentration auf ~6 × 109 Nanoplastik ml−1 festgelegt. γ-Fe2O3/Ti3C2Tx MXene-Mikropartikel dienten als Referenz, um den Beitrag des Selbstantriebs von Mikrorobotern zum Einfangen des Nanoplastiks besser bewerten zu können. Abbildung 6d zeigt Bilder aus den Videos der Nanoplastik-Suspensionen nach den Behandlungen mit MXene und Mikrorobotern (die Videos werden im Zusatzfilm 6 berichtet). Gleichzeitig sind die Konzentrationswerte der gemessenen Nanoplastiken in Abb. 6e dargestellt. Die meisten Nanoplastiken sind auch nach längerer Behandlung mit den MXene-Mikropartikeln noch vorhanden. Insbesondere nach einer 5-minütigen Behandlung sank die Konzentration an Nanoplastik von (6 ± 1) × 109 auf (3 ± 1) × 109 Nanoplastik ml−1, was einer Nanoplastik-Einfangeffizienz von 50 % entspricht. Es ist erwähnenswert, dass die Streuung der Nanoplastiken nach der Behandlung zunahm, was sich in den helleren Flecken in Abb. 6d für 1, 3 und 5 Minuten widerspiegelt. Im Gegenteil, die Mikroroboter fangen 97 % des Nanoplastiks innerhalb von 1 Minute und hinterlassen nach 5 Minuten nur noch (4,4 ± 0,6) × 107 Nanoplastik ml−1 in der Wasserprobe. Tatsächlich landen die MXene-Mikropartikel auf dem Boden des Gefäßes. Stattdessen können die Mikroroboter durch ihre aktive Bewegung viel mehr Nanoplastik einfangen. Kontrollexperimente mit den Mikrorobotern ohne UV-Lichtbestrahlung, also im statischen Zustand, zeigten einen ähnlichen Trend wie bei den MXene-Mikropartikeln (ergänzende Abbildung 10), was den entscheidenden Beitrag des Selbstantriebs der Mikroroboter zum Einfangprozess der Nanokunststoffe weiter bestätigt .

Die Entfernungskapazität qt [mg g−1] der Mikroroboter wurde berechnet und in der ergänzenden Abbildung 11 dargestellt, um einen einfachen Vergleich mit „herkömmlichen“ Materialien zu ermöglichen, die in aktuellen Studien unter ähnlichen Bedingungen getestet wurden. Die Mikroroboter erreichten innerhalb einer Minute Behandlung einen qt von 0,5 ± 0,1 mg g−1. Dieser Wert liegt nahe an dem für andere Materialien gemeldeten Wert, wie z. B. körniger Aktivkohle (~0,3–0,7 mg g−1 nach 15 Minuten)59, Zellulosefasern (0,8–0,86 mg g−1 nach 5–120 Minuten)60 und unbehandelte Kaffeekörner (>2 mg g−1 nach 5 Minuten)61, obwohl sie eine größere Oberfläche haben und unter äußerer Bewegung verwendet werden.

Die Wiederverwendbarkeit der Mikroroboter wurde durch mehrere Einfang- und Freisetzungszyklen von Nanokunststoffen getestet (ergänzende Abbildung 12). Es wurde festgestellt, dass sie viele Male wiederverwendet werden konnten, da ihre Fangfähigkeit nach jedem Lauf leicht abnahm.

Die Fähigkeit der Mikroroboter, Nanoplastik schnell zu sammeln, inspirierte sie zu ihrem Einsatz als selbstfahrende Plattformen für die schnelle Vorkonzentration von Nanoplastik und die weitere Erkennung durch die EIS-Technik als kostengünstige, schnelle und tragbare Alternative zu NTA. Bei der Messung handelt es sich um eine herkömmliche elektrochemische Zelle mit drei Elektroden, bestehend aus Arbeits-, Referenz- und Gegenelektroden, die mit einem Potentiostat und einer Redoxsonde in der Elektrolytlösung verbunden sind. An die Arbeitselektrode wird eine sinusförmige Spannung kleiner Amplitude mit mehreren Frequenzen angelegt. Die Anpassung des EIS-Spektrums anhand eines Ersatzschaltbildmodells ermöglicht die Bestimmung der Schaltkreisparameter. Durch die Überwachung dieser Parameter kann EIS verwendet werden, um Impedanzschwankungen an der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrode, die durch die Adsorption von Molekülen oder Partikeln verursacht werden, empfindlich zu erkennen62.

Hier wurde der Drei-Elektroden-Aufbau durch kommerzielle SPEs ersetzt, die den Vorteil der Miniaturisierung und Portabilität, der geringen Kosten und des geringen Probenvolumens bieten63. Um die Bedeutung der Vorkonzentration von Nanoplastik für die Sensorik zu demonstrieren, wurden zunächst die EIS-Spektren eines SPE in Abwesenheit und Gegenwart von Nanoplastik (~1012 Nanoplastik ml−1) unter Verwendung von Fe(CN)64−/3− als Redoxsonde gemessen. Abbildung 7a zeigt die erhaltenen Nyquist-Diagramme und zeigt den Real- und Imaginärteil der Impedanz als Funktion der Frequenz (die entsprechenden Bode-Diagramme, die den Impedanzmodul und die Phase als Funktion der Frequenz zeigen, sind in der ergänzenden Abbildung 13 dargestellt). Die beiden Kurven überlappen sich nahezu und zeigen im Hochfrequenzbereich (links) einen kleinen Halbkreisbogen und im Niederfrequenzbereich (rechts) eine Gerade. Der geringfügige Unterschied zwischen diesen Kurven lässt darauf schließen, dass eine bloße SPE nicht ausreicht, um eine mit Nanoplastik kontaminierte Wasserprobe eindeutig von einer reinen zu unterscheiden.

a Nyquist-Diagramme, die den Realteil (Re(Z)) und den Imaginärteil (-Im(Z)) der Impedanz als Funktion der Frequenz für eine blanke Siebdruckelektrode (SPE) zeigen, eine SPE, die ∼1012 Nanoplastik ml−1 ausgesetzt ist Suspension, ein SPE nach der Beladung mit MXene-abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C) und eine SPE nach der Beladung der Mikroroboter mit eingefangenem Nanoplastik (Einfangexperimentbedingungen: 0,75 mg ml−1). Mikroroboter, ∼1012 Nanoplastik ml−1, Wasser bei pH 3, UV-Licht-Bestrahlung für 1 Minute, Mikroroboter-Sammlung mit einem Neodym-Magneten). Die EIS-Messungen wurden in einer wässrigen 10 mM Fe(CN)64−/3−-Lösung bei 0 V vs. Referenz durchgeführt. mit einer 10 mV überlagerten sinusförmigen Effektivspannung im Frequenzbereich 105 ÷ 100 Hz. Die Linien stellen Anpassungen an die Daten dar. b Ersatzschaltbildmodell für die Anpassung der Nyquist-Diagramme: Der Elektrolytlösungswiderstand (Rs) liegt in Reihe mit der Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode, die durch ein Konstantphasenelement (Q1) beschrieben wird, das parallel zum Ladungsübertragungswiderstand bei liegt die Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche (Rct) und ein zweites Konstantphasenelement (Q2). c Rct-Werte, die aus der Anpassung der Nyquist-Diagramme erhalten wurden. Fehlerbalken stellen den Anpassungsfehler dar. d Schemata der verschiedenen EIS-Messungen und Elektrolyt/Elektroden-Schnittstellen, die eine nackte SPE darstellen, eine SPE, die einer Nanoplastik-Suspension ausgesetzt ist, eine SPE, bei der Mikroroboter auf die Arbeitselektrode geladen werden, und eine SPE, bei der Mikroroboter mit eingefangenem Nanokunststoff auf die Arbeitselektrode geladen werden Elektrode in einer Fe(CN)64−/3− Lösung.

Zur Durchführung der EIS-Messung wurde eine wässrige Suspension der Mikroroboter mit eingefangenem Nanoplastik auf eine SPE getropft. Das SPE war auf der Rückseite mit einem Magneten ausgestattet, um die Landung der Mikroroboter zu beschleunigen und sie während des Austauschs von Wasser durch den Elektrolyten auf dem Arbeitselektrodenbereich festzuhalten. Das gleiche Verfahren wurde für eine Suspension von Mikrorobotern ohne Nanoplastik durchgeführt, die als Referenz diente. Die Nyquist-Diagramme von Mikrorobotern mit und ohne eingefangenem Nanoplastik sind ebenfalls in Abb. 7a dargestellt. In beiden Fällen ist ein großer Halbkreis zu erkennen, während die Gerade nur angedeutet ist. Dennoch ist der Durchmesser des Halbkreises in Gegenwart des Nanoplastiks deutlich größer. Diese Variation stimmt mit einem früheren Bericht über den erhöhten Widerstand leitfähiger Membranen nach der Ablagerung von Latexkügelchen, gemessen durch EIS, überein und ist vielversprechend für die Erkennung von Nanoplastik64.

Abbildung 7a zeigt die Anpassung der EIS-Spektren gemäß dem in Abb. 7b dargestellten Ersatzschaltbildmodell. Dieser besteht aus dem Elektrolytlösungswiderstand (Rs) in Reihe mit der Doppelschichtkapazität der Arbeitselektrode, beschrieben durch ein Konstantphasenelement (Q1), um die Nichtidealität des Kondensators zu berücksichtigen, parallel zum Ladungsübertragungswiderstand bei die Elektrolyt/Elektroden-Grenzfläche (Rct) und ein zweites Konstantphasenelement (Q2)65. Die berechneten Schaltungsparameter sind in der Ergänzungstabelle 2 aufgeführt. Unter allen Parametern werden die signifikantesten Variationen für Rct beobachtet, was dem Durchmesser des Halbkreises im Nyquist-Diagramm entspricht. Abbildung 7c zeigt die berechneten Rct-Werte. Ein vernachlässigbarer Anstieg des Rct wird für die SPE beobachtet, wenn sie der Nanokunststoffsuspension ausgesetzt wird. Der Rct steigt deutlich an, nachdem Mikroroboter die SPE beladen haben, und verdoppelt sich bei Mikrorobotern mit Nanoplastik fast. Diese Beobachtung steht im Einklang mit transienten Photostrom-Reaktionsmessungen, die zeigen, dass der Photostrom eines Mikroroboters nach dem Einfangen von Nanoplastik abnimmt (ergänzende Abbildung 14).

Das Schema in Abb. 7d ermöglicht ein besseres Verständnis des impedimetrischen Verhaltens der Proben. Da die Nanoplastiken in der Lösung suspendiert sind, bleibt die Elektrolyt/SPE-Grenzfläche unverändert. Daher gibt es nur einen winzigen Unterschied in der Impedanz der bloßen SPE mit und ohne Nanoplastik. Die Anwesenheit der Mikroroboter führt zu einem deutlichen Anstieg des Rct der SPE aufgrund der geringen Leitfähigkeit des halbleitenden TiO2, das den Hauptbestandteil der Mikroroboter darstellt66. Dieses Verhalten wurde auch nach TiO2-Beladung auf FTO-Elektroden beobachtet67. Der Rct steigt aufgrund der geringeren Leitfähigkeit der Mikroroboter aufgrund des Einschlusses einer großen Menge nichtleitender Polystyrol-Nanopartikel68 weiter an. Darüber hinaus führt das Einfangen von Nanoplastik zur Neutralisierung der positiven Oberflächenladung der Mikroroboter und damit zur Coulomb-Abstoßung der Redoxsondenionen (Fe(CN)64−/3−), wie durch die Abnahme des Zetapotentials der Mikroroboter (+) gezeigt wird 43 → −1 eV) nach dem Einfangen von Nanoplastik (ergänzende Abbildung 15). Dieser Mechanismus, der dem Mechanismus ähnelt, der den DNA-Hybridisierungssensoren zugrunde liegt, trug zum Rct-Anstieg bei62.

Die Zuverlässigkeit der Methode wurde durch Messung der Impedanz von Mikrorobotern überprüft, die unterschiedlichen Nanoplastikkonzentrationen (~106 und 1014 Nanoplastik ml−1) ausgesetzt waren. Ergänzende Abbildung 16 zeigt die aufgezeichneten Nyquist- und Bode-Diagramme, deren Anpassungsparameter in der ergänzenden Tabelle 2 angegeben sind. Der Rct für die bloßen Mikroroboter ähnelt dem von Mikrorobotern mit 106 Nanoplastik ml-1, was darauf hindeutet, dass diese niedrige Konzentration keine erkennbare Impedanz erzeugen kann Variation. Andererseits wurde für die Mikroroboter mit 1014 Nanoplastik ml−1 ein bemerkenswerter Anstieg des Rct (~18000 Ω) erzielt, was die Konsistenz der vorgeschlagenen Sensorstrategie bestätigt.

Auf dieser Grundlage akkumulieren die Mikroroboter schnell Nanoplastik im Wasser und ermöglichen durch Impedanzmessungen die Bestimmung ihres Vorhandenseins bei Konzentrationen von mehr als 106 Nanoplastik ml−1. Die Schnelligkeit und Effizienz der Vorkonzentration von Nanokunststoffen und der EIS-Messung in Kombination mit den geringen Kosten und der Kompaktheit der SPEs sind vielversprechend für die „Vor-Ort“-Erkennung von Nanokunststoffen im Abwasser.

Abschließend wird eine effiziente Strategie zur Entfernung und Erkennung von Nanoplastik in Wasser vorgestellt, die auf innovativen, selbstfahrenden, lichtbetriebenen, magnetischen MXene-basierten Mikrorobotern basiert. γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter wurden durch einfaches thermisches Tempern von abgeblätterten Ti3C2Tx-MXene-Mikropartikeln in Luft, gefolgt von der Abscheidung einer Pt-Schicht und der Oberflächendekoration mit magnetischen γ-Fe2O3-Nanopartikeln hergestellt. Die Dauer des Glühprozesses wurde optimiert, um die charakteristische mehrschichtige Struktur von MXenes zu bewahren. Die Mikroroboter zeigten in kraftstofffreiem Wasser unter UV-Lichtbestrahlung eine kraftvolle Bewegung mit schnellem Ein- und Ausschalten. Die Pt-Ablagerung auf den flachen Seiten der MXene-abgeleiteten TiO2-Mikropartikel und nicht auf den mehrschichtigen Seiten wurde als Grund für die beobachtete höhere Geschwindigkeit und das negative photogravitatische Verhalten identifiziert, was in Übereinstimmung mit den numerischen Werten zur 3D-Bewegung der Mikroroboter führte Simulationen. Dieses Ergebnis beweist, dass eine kontinuierliche Pt-Beschichtung einen stärkeren Antrieb von Mikro-/Nanorobotern erzeugt als eine diskontinuierliche. Die Fähigkeit von Mikrorobotern, Nanoplastik einzufangen, wurde durch Nanoplastik-Einfangexperimente unter UV-Lichtbestrahlung unter Verwendung von carboxylierten Polystyrolkügelchen (50 nm groß) als Modell für Nanoplastik in Wasser bewertet. Die SEM-Analyse bestätigte das Einfangen von Nanoplastik auf der Oberfläche der Mikroroboter, einschließlich der Schlitze zwischen den ehemaligen Mehrschichtstapeln von MXene. Im Vergleich zu den statischen MXene-Mikropartikeln zeigten die Mikroroboter eine überlegene Einfangeffizienz (97 % vs. 50 % in 1 Minute), wie von NTA bestätigt, aufgrund ihrer schnellen aktiven Bewegung und des maßgeschneiderten Zeta-Potenzials, um die entgegengesetzt geladenen Nanoplastiken anzuziehen. Das superparamagnetische Verhalten der Mikroroboter ermöglichte eine einfache Sammlung aus dem aufbereiteten Wasser. Aufgrund ihrer schnellen und hervorragenden Fähigkeit zum Einfangen von Nanoplastik wurden die Mikroroboter als selbstbewegliche Plattformen für die Vorkonzentration und den sukzessiven elektrochemischen Nachweis von Nanoplastik mithilfe kostengünstiger SPEs mithilfe der EIS-Technik eingesetzt. Die Übertragung der selbstfahrenden, photokatalytischen, magnetischen und pH-programmierbaren Oberflächenladungseigenschaften der Mikroroboter auf Materialien mit größerer Oberfläche würde die Einfangeffizienz der Nanoplastiken erheblich verbessern und im Prinzip die Vorkonzentrationszeit verkürzen und die Empfindlichkeit des elektrochemischen Sensors verbessern. Diese Studie legt die Grundlage für das „Vor-Ort“-Screening von Nanoplastik im Abwasser. Der mehrschichtige Aufbau der Mikroroboter ist auch für die Entfernung und den anschließenden photokatalytischen Abbau anderer organischer Schadstoffe im Wasser vielversprechend.

Abgeblättertes Ti3C2Tx MXene wurde von Laizhou Kai Kai Ceramic Materials Co. Ltd (Hongkong SAR) gekauft. Calciumchlorid (CaCl2, ≥98 %), Eisensulfat-Heptahydrat (FeSO4·7H2O, ACS-Reagenz ≥99 %), Ammoniumhydroxid (NH4OH, 25 % NH3 in H2O), Kaliumhexacyanoferrat(III) (K3Fe(CN)6, ACS Reagenz ≥99 %) und mit Indiumzinnoxid beschichtete Glasobjektträger (ITO, 75 × 25 × 1,1 mm3, 8–12 Ω sq−1 Oberflächenwiderstand) wurden von Sigma-Aldrich (Merck, Deutschland) erworben. Eisenchlorid-Hexahydrat (FeCl3·6H2O, 97 %) wurde von Alfa Aesar (Thermo Fisher Scientific, USA) bezogen. Das Pt-Target wurde von Neyco (Frankreich) gekauft. Carboxylierte Polystyrol-Nanopartikel (1 % Feststoffgehalt in 5 ml Wasser, entsprechend 10 mg ml−1, 50 nm groß) wurden von Degradex (Phosphorex, USA) bezogen. ET077-40 SPEs (50 × 13 mm2, Scheibenarbeitselektrode mit 3 mm Durchmesser, Arbeits- und Hilfselektroden aus graphitischem Kohlenstoffpulver, Ag/AgCl-Pellet-Referenzelektrode) wurden von Zensor (Taiwan) gekauft.

Abgeblätterte Ti3C2Tx MXene-Mikropartikel wurden durch einen thermischen Glühprozess in einem Röhrenofen an Luft mit einer Heizrate von 10 °C min−1 bis zu 550 °C in TiO2-Mikropartikel umgewandelt. Um die ziehharmonikaartige Struktur des MXens zu bewahren, wurde der Einfluss der Dauer des thermischen Glühprozesses (0, 30, 60 und 120 Minuten) auf die morphologischen und strukturellen Eigenschaften der resultierenden TiO2-Mikropartikel untersucht. Um von MXene abgeleitete Pt/TiO2-Mikroroboter herzustellen, wurde eine Suspension der optimalen (thermische Glühbedingung: 0 min bei 550 °C) von MXene abgeleiteten TiO2-Mikropartikel (5 mg ml−1) unter Verwendung von hochreinem Wasser (18 MΩ cm) hergestellt ), auf Glasobjektträger getropft und über Nacht getrocknet. Anschließend wurde mit einem Leica EM ACE600 Hochvakuum-Sputterbeschichter eine Pt-Schicht (50 nm) asymmetrisch auf den Mikropartikeln abgeschieden. Die erhaltenen MXene-abgeleiteten Pt/TiO2-Mikroroboter wurden mit einem Skalpell von den Glasobjektträgern gelöst.

Um magnetische γ-Fe2O3-Nanopartikel zu synthetisieren, wurde eine wässrige Lösung, die FeSO4·7H2O und FeCl3·6H2O (Molverhältnis 1:1) enthielt, 15 Minuten lang bei 60 °C gerührt. NH4OH wurde tropfenweise zugegeben, bis ein pH-Wert von 11 erreicht war, und 15 Minuten lang bei 60 °C weitergerührt. Die so synthetisierten γ-Fe2O3-Nanopartikel wurden zweimal in hochreinem Wasser und Ethanol gewaschen und über Nacht getrocknet.

Die Dekoration der Mikroroboter mit γ-Fe2O3-Nanopartikeln erfolgte durch Zugabe von 1 mg der Nanopartikel zu einer 2 ml Lösung aus Reinstwasser und Ethanol (Volumenverhältnis 1:1) und anschließende 30-sekündige Ultraschallbehandlung. Der Lösung wurden 10 mg Mikroroboter zugesetzt (Verhältnis Mikroroboter zu Nanopartikeln 1:10) und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurden von MXene abgeleitete γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikroroboter mithilfe eines Neodym-Magneten magnetisch gesammelt, zweimal in hochreinem Wasser und Ethanol gewaschen und über Nacht getrocknet. Das gleiche Verfahren wurde zur Herstellung von γ-Fe2O3/Ti3C2Tx-MXene-Mikropartikeln verwendet, die als Referenz für Nanoplastik-Einfangexperimente dienten.

Oberflächenmorphologie und Elementzusammensetzung wurden mit einem TESCAN MIRA3 XMU SEM charakterisiert, das mit einem energiedispersiven Röntgendetektor (EDX) von Oxford Instruments ausgestattet war. Die spezifische Oberfläche nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) wurde anhand der Adsorptionsdaten ermittelt, die mit einem 3P-Micro-300-Instrument im relativen Druckbereich (p/p0) von 0,1 ÷ 0,3 registriert wurden. Vor den BET-Messungen wurden die Proben über Nacht bei 300 °C entgast44. Die Kristallstruktur wurde durch XRD im Parallelstrahlmodus unter Verwendung eines Rigaku SmartLab 9 kW-Diffraktometers bestimmt, das mit einer hochhellen Cu Kα-Röntgenröhre mit rotierender Anode ausgestattet war, die bei 45 kV und 150 mA betrieben wurde. Die chemische Zusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS unter Verwendung eines Kratos Analytical Axis Supra-Instruments mit einer monochromatischen Al Kα (1486,7 eV)-Anregungsquelle untersucht. Alle Spektren wurden auf den zufälligen C 1s-Peak bei 284,8 eV kalibriert und mit der CasaXPS-Software angepasst. Die magnetische Hystereseschleife wurde mit einem kryogenfreien VSM von Quantum Design VersaLab bei 300 K für ein angelegtes Magnetfeld im Bereich von –10 bis 10 kOe in Schritten von 10 Oe s−1 gemessen. Lichtabsorptionsspektren wurden mit einem Jasco V-750 UV-Vis-Spektrophotometer gemessen, das mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war. Zetapotentialmessungen wurden in Wasser bei pH 7 und 3 mit einem Zetasizer Ultra-Gerät von Malvern Panalytical durchgeführt.

Das lichtgetriebene Bewegungsverhalten von Mikrorobotern im Wasser wurde mit einem inversen Nikon ECLIPSE TS2R-Mikroskop in Verbindung mit einer BASLER acA1920-155uc-Digitalkamera beobachtet und aufgezeichnet. Alle Experimente wurden ohne Tensid durchgeführt. Als Lichtquelle zur Stromversorgung der Mikroroboter wurde eine 365-nm-UV-LED (Cool LED pE-100) verwendet, die mit 1600 mW cm−2 betrieben wurde. Videos wurden mit 20 Bildern pro Sekunde aufgezeichnet und mit der Software NIS Elements Advanced Research und Fiji analysiert, um die Flugbahnen der Mikroroboter zu ermitteln und ihre Geschwindigkeit zu messen.

Tafel-Messungen wurden mit einem maßgeschneiderten photoelektrochemischen Aufbau mit drei LZ4-04UV00 365 nm UV-LED (LedEngin Inc.) in der Zwei-Elektroden-Konfiguration mit TiO2-Elektrode oder Pt-Elektrode als Arbeitselektroden und einer Ag/AgCl-Elektrode (1 M KCl) durchgeführt. als Referenz- und Gegenelektrode zugleich. Die TiO2-Arbeitselektrode wurde hergestellt, indem 100 μl einer wässrigen Suspension optimaler (thermische Glühbedingungen: 0 min bei 550 °C) MXen-abgeleiteter TiO2-Mikropartikel (5 mg ml−1) auf ein ITO-Substrat (1 × 2 cm2) getropft wurden. und über Nacht getrocknet. Die Pt-Arbeitselektrode wurde durch Sputtern einer Pt-Schicht (50 nm) auf ein ITO-Substrat (1 × 2 cm2) hergestellt. Tafel-Messungen wurden mit einer Scanrate von 5 mV s−1 unter UV-Lichtbestrahlung an den Arbeitselektroden (1 × 1 cm2 eingetauchte Fläche) in ultrareinem Wasser unter Verwendung eines Metrohm AUTOLAB-Potentiostaten aufgezeichnet.

Messungen der transienten Photostromreaktion wurden in der Drei-Elektroden-Konfiguration mit Proben als Arbeitselektrode, einem Pt-Draht als Gegenelektrode und einer Ag/AgCl-Elektrode (1 M KCl) als Referenzelektrode durchgeführt. Die Arbeitselektroden wurden hergestellt, indem 100 μl einer wässrigen Suspension von aus MXen abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern vor und nach dem Einfangen von Nanoplastik auf ein ITO-Substrat (1 × 2 cm2) getropft und über Nacht getrocknet wurden (Bedingungen für Einfangexperimente: 0,75). mg ml−1 Mikroroboter, ~1012 Nanoplastik ml−1, Bestrahlung mit UV-Licht für 5 Minuten, Sammlung der Mikroroboter mit einem Neodym-Magneten). Der Photostrom wurde bei 0 V vs. OCP durch Ein- und Ausschalten der UV-Lichtbestrahlung in Zeitintervallen von 10 s gemessen.

Die numerische Simulation wurde mit dem Modul „Transport verdünnter Arten“ der COMSOL Multiphysics-Software durchgeführt. Für die Simulation wurde der Querschnitt der von MXene abgeleiteten Pt/TiO2-Mikroroboter berücksichtigt. Um die MXene-Struktur zu emulieren, wurden die TiO2-Mikropartikel als 10 Rechtecke mit einer Größe von 100 nm × 2 μm und einem Abstand von 100 nm entworfen und in einem 8 × 4 μm2 großen Rechteck platziert. Die Pt-Abscheidung kann auf der mehrschichtigen Seite oder der flachen Seite der TiO2-Mikropartikel erfolgen. Die Pt-Abscheidung auf der mehrschichtigen Seite wurde unter Verwendung von 100 × 50 nm2 großen Rechtecken konzipiert, die an den TiO2-Rechtecken auf ihrer linken Seite befestigt waren. Die Pt-Abscheidung auf der flachen Seite wurde mithilfe eines 50 nm × 2 μm großen Rechtecks ​​geplant, das an das letzte TiO2-Rechteck auf der rechten Seite angehängt wurde. Die H2-Erzeugung an der Grenzfläche zwischen Pt und Wasser aufgrund der photogenerierten Elektron-Loch-Paare in TiO2 wurde simuliert, indem Wasser/Pt-Grenzen als Erzeugungsgrenzen ausgewählt wurden. Zur Berechnung der H2-Diffusion für eine Lichtbestrahlung von 0,1 s wurde ein H2-Diffusionskoeffizient in Wasser bei 25 °C von 5,11 × 10−9 m2 s−1 verwendet, während die Photogenerationsrate auf 1 mmol m−2 s−1 eingestellt wurde.

Als Modell für Nanoplastik in Wasser dienten carboxylierte Polystyrol-Nanopartikel (50 nm). Die Konzentrationsmessungen von Nanoplastik wurden mit dem Nanopartikel-Tracking-System NanoSight LM10 von Malvern Panalytical durchgeführt. Das Instrument war mit einer 532-nm-Laserdiode und einer sCMOS-Kamera sowie einem optischen 20-fach-Objektiv ausgestattet. Die Nanokunststoffsuspension wurde mit hochreinem Wasser verdünnt und zur Analyse in die NanoSight-Zelle injiziert. Mit der Software NTA 3.4 wurden Videos von Nanoplastik bei einer konstanten Temperatur von 25 °C und einer Bildrate von 30 fps aufgenommen. Nach der Verfolgung der aufgezeichneten Videos unter den gleichen Parametern ermittelte die Software die Größenverteilung der Nanoplastiken durch Finite-Track-Length-Adjustment (FTLA) und Konzentration pro ml.

Zur Quantifizierung von Nanokunststoffen durch NTA wurde eine Stammlösung von Nanokunststoffen hergestellt, indem die kommerzielle Suspension mit Wasser mit pH-Wert 3 um den Faktor 50.000 verdünnt wurde. In einem typischen Experiment wurden die Mikroroboter (0,75 mg) zu 1 ml Nanokunststoffsuspension in einer UV-transparenten Küvette gegeben, die in einer maßgeschneiderten Bestrahlungskammer platziert wurde, und dem UV-Licht ausgesetzt, das von drei LZ4-04UV00 365-nm-UV-LEDs emittiert wurde unterschiedliche Dauer (1, 3 und 5 Minuten). Am Ende der Behandlung wurden die Mikroroboter mithilfe eines Neodym-Magneten magnetisch von der Lösung getrennt. Sowohl die Mikroroboter als auch die behandelten Lösungen wurden für weitere Analysen aufbewahrt. Jedes Experiment wurde mindestens dreimal wiederholt. Die gleichen Experimente wurden mit γ-Fe2O3/Ti3C2Tx MXene-Mikropartikeln als Referenz oder den Mikrorobotern ohne UV-Lichtbestrahlung durchgeführt. Zusätzliche Experimente wurden mit unterschiedlichen Nanoplastikkonzentrationen durchgeführt (~106, 1012, 1014 Nanoplastik ml−1).

Die Abtragskapazität qt [mg g−1] wurde nach folgender Gleichung berechnet

Dabei sind C0 und Ct [mg ml−1] die Nanoplastikkonzentration bei 0 min bzw. zum Zeitpunkt t, V [ml] das Volumen der Lösung (1 ml) und m [g] die Masse der Probe (7,5). × 10−4 g). Die von NTA gemessenen Konzentrationswerte von Nanoplastiken [ml-1] wurden unter Verwendung der geschätzten Masse für das einzelne Nanoplastik in die Konzentrationswerte C0 und Ct von Nanokunststoffen [mg ml-1] umgerechnet (Ergänzende Diskussion 1).

Für den Wiederverwendbarkeitstest wurden die Mikroroboter nach jedem Einfangexperiment 10 Minuten lang kräftig in Wasser mit einem pH-Wert von 11 bewegt, um die Freisetzung des eingefangenen Nanoplastiks zu induzieren.

EIS-Messungen wurden bei einem angelegten Potential von 0 V vs. Referenz durchgeführt. mit einer 10 mV überlagerten sinusförmigen Effektivspannung im Frequenzbereich 105 ÷ 100 Hz in 100 μl Elektrolytlösung bestehend aus Reinstwasser mit 10 mM K3Fe(CN)6 als Redoxsonde unter Verwendung von SPEs, die an ein Metrohm angeschlossen sind AUTOLAB Potentiostat. Vor EIS-Messungen mit Mikrorobotern wurde eine 100 μl wässrige Suspension von Mikrorobotern (oder Mikrorobotern mit eingefangenem Nanoplastik) tropfenweise auf den Arbeitselektrodenbereich der SPE getüpfelt. Ein auf der SPE-Rückseite angebrachter Neodym-Magnet beschleunigte die Landung der Mikroroboter und ermöglichte ihnen, auf dem SPE zu bleiben, während sie Wasser durch den Elektrolyten ersetzten. Das EIS-Experiment mit Nanoplastik wurde mit den von MXene abgeleiteten γ-Fe2O3/Pt/TiO2-Mikrorobotern durchgeführt, die mit einem Neodym-Magneten nach den folgenden Einfangexperimenten gesammelt wurden: 0,75 mg ml−1 Mikroroboter, ~106, 1012 und 1014 Nanoplastik ml−1 , UV-Licht-Bestrahlung für 1 Minute. Während der EIS-Messungen erfolgte keine Einwirkung von UV-Licht.

Die in dieser Studie generierten Daten werden im Manuskript oder in den Zusatzinformationen oder im Figshare-Repository (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.19904512) bereitgestellt.

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MP wurde durch das Stipendium LL2002 des Ministeriums für Bildung, Jugend und Sport (Tschechische Republik) im Rahmen des ERC CZ-Programms unterstützt. M.Ur. dankt für die finanzielle Unterstützung durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Fördervereinbarung Nr. 101038066. Diese Arbeit wurde durch das Projekt Advanced Functional Nanorobots (Reg.-Nr. CZ.02.1.01/0.0/0.0) unterstützt /15_003/0000444 finanziert durch die EFRR). Diese Arbeit wurde vom ESF im Rahmen des Projekts CZ.02.2.69/0.0/0.0/18_053/0016962 unterstützt. Das von MEYS CR finanzierte CzechNanoLab-Projekt LM2018110 wird dankbar für die finanzielle Unterstützung der Messungen/Probenherstellung bei CEITEC Nano Research Infrastructure gewürdigt.

Future Energy and Innovation Laboratory, Central European Institute of Technology, Technische Universität Brünn, Purkyňova 123, 61200, Brünn, Tschechische Republik

Mario Urso, Martina Ussia, Filip Novotný und Martin Pumera

Zentrum für fortgeschrittene funktionelle Nanoroboter, Abteilung für Anorganische Chemie, Fakultät für Chemische Technologie, Universität für Chemie und Technologie Prag, Technická 5, 166 28, Prag, Tschechische Republik

Filip Novotný & Martin Pumera

Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul, 03722, Korea

Martin Pumera

Abteilung für medizinische Forschung, China Medical University Hospital, China Medical University, No. 91 Hsueh-Shih Road, Taichung, Taiwan

Martin Pumera

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M.Ur. entwarf, präparierte und charakterisierte die Mikroroboter, führte die Bewegungsanalyse, die numerische Simulation und die elektrochemischen Messungen durch und verfasste das Manuskript. M.Us. synthetisierte γ-Fe2O3-Nanopartikel und führte Experimente zum Einfangen von Nanoplastik durch. M.Ur. und M. Us. führte NTA unter Beteiligung von FN durch. M.Ur. und MP hatte die Idee. MP überwachte die Forschung. Alle Autoren haben der endgültigen Fassung des Manuskripts zugestimmt.

Korrespondenz mit Martin Pumera.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Urso, M., Ussia, M., Novotný, F. et al. Einfangen und Erkennen von Nanoplastik durch von MXene abgeleitete Oxid-Mikroroboter. Nat Commun 13, 3573 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31161-2

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Eingegangen: 13. November 2021

Angenommen: 03. Juni 2022

Veröffentlicht: 22. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31161-2

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